第44卷第10期州化工Vol 44 No 102016年5月Guangzhou Chemical IndustryMav.2016合成氣完全甲烷化催化劑技術(shù)研究張曉飛,馬小龍2,許磊,樊金龍(1中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院,新疆烏魯木齊8300192中國(guó)石油烏魯木齊石化公司化肥廠,新疆烏魯木齊830019)摘要:通過(guò)載體的制備、助劑及活性組分的加入,最終得到擔(dān)載型NO·La2O3·MgO/A2O3甲烷化催化劑。在10ml兩段反應(yīng)裝置中進(jìn)行了甲烷化催化劑1000h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度610℃(一段)和313℃(二段),反應(yīng)壓力3.0MPa,平均空速6500h1,原料氣H2/CO=3.03。試驗(yàn)結(jié)果表明催化劑活性基本沒(méi)有下降,CO轉(zhuǎn)化率平均為9997%,CH4選擇性平均為98.44%。關(guān)鍵詞:載體制備;助劑;活性組分;擔(dān)載型;甲烷化催化劑中圖分類(lèi)號(hào):TF646文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-9677(2016)010-0131-03Study on Catalyst for Completely methanation of SyngasZHANG Xiao-fei, MA Xiao-long, XUFAN Jin-long(1 Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina, Xinjiang Urumqi 8300192 Fertelizer Plant of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina, Xinjiang Urumqi 830019, ChinaAbstract: Through carrier preparation, auxiliary agent and the addition of active component, a NiO. La,.MgO/Al,O, methanation catalyst methanation catalyst was got. In of 1000 h methanation catalyst stability evaluation test was runin 10 mL two pieces reaction device, reaction conditions were studied as follows reaction temperature was 610 C(I section )and 313 C(2 section), reaction pressure was 3. 0 MPa, the average airspeed was 6500 h", feed gas H,/CO=3. 03. Experimental results showed that the catalyst activity did not drop, CO conversion rate was 99. 97%onaverage, CHa selectivity was 98. 44% on averageKey words: carrier preparation; auxiliary; active component; supported catalyst; methanation catalyst新型煤化工重點(diǎn)發(fā)展煤制天然氣已經(jīng)成為行業(yè)的共識(shí)。術(shù)尚未取得突破外,其他部分國(guó)內(nèi)技術(shù)和設(shè)備均沒(méi)有問(wèn)題。因2015年我國(guó)天然氣消費(fèi)量在2600億m3左右,2020年在4000此本文將著重介紹在甲烷化催化劑制備技術(shù)方面的研究進(jìn)億m3左右,供需缺口將達(dá)到800億m3,而國(guó)內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿展3。足。根據(jù)預(yù)測(cè),到2020-2030年中國(guó)天然氣的進(jìn)口依存度將達(dá)到40%-50%12。煤制天然氣技術(shù)利用褐煤等劣質(zhì)煤炭,通1實(shí)驗(yàn)過(guò)煤氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除、高溫甲烷化工藝生產(chǎn)代用天然氣。但長(zhǎng)期以來(lái),甲烷合成技術(shù)和甲烷化催化劑合1.1試驗(yàn)原料成技術(shù)均掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家手中。由于國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)及催化劑擬薄水鋁石,田箐粉,甲基纖維素,硝酸鎳,硝酸鎂,均尚沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),因此,國(guó)內(nèi)煤制天然氣項(xiàng)目為工業(yè)品;氫氣,一氧化碳,氮?dú)?二氧化碳,均為高純氣只能高價(jià)位引進(jìn)國(guó)外技術(shù)、工藝包和催化劑。但是國(guó)內(nèi)煤制天(999;還原氣(H2/N2,20%H2)然氣的工藝流程從空分到最后的環(huán)保環(huán)節(jié),除了甲烷化工藝技1.2試驗(yàn)儀器設(shè)備表1實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備一覽表Table 1 Experimental instruments and equipment list名稱中國(guó)煤化工捏和頭:①料斗容積:2L;②曲軸轉(zhuǎn)速:0~40擠出頭:①螺桿直徑:d26m;②轉(zhuǎn)速:0-120CNMH.⑤可出量直徑:055m多功能催化劑成型機(jī)Cn4x1TSA造粒頭:①轉(zhuǎn)盤(pán)直徑:205mm;②轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速:0~600r/mim;③可造物直徑:d0.5~5mm;④一次造粒時(shí)間:視物料而定;⑤造粒量:1-10kg/h整機(jī)重量及外型尺寸:①外型尺寸:1100mm×610mmx1220mm(L×Wxh);②整機(jī)重量350kg第一作者:張曉飛(1982-),男,工學(xué)碩士,工程師,從事碳-化工方向的研究。廣州化工2016年5月續(xù)表1設(shè)計(jì)溫度:200℃;設(shè)計(jì)壓力:罐內(nèi)0.43MPa、夾套內(nèi):常壓;規(guī)格:罐內(nèi)Dg=600mm、夾套內(nèi)Dg=電加熱搪玻璃反應(yīng)釜00L;工作介質(zhì):罐內(nèi)非易燃輕度危害介質(zhì)、夾套:導(dǎo)熱油;電熱功率:6×2kW;攪拌型式:錨式;攪拌轉(zhuǎn)速:85.63r/min;總重:340kg120L規(guī)格:1200×500×200,材質(zhì):工程塑料電熱干燥箱ZK-0工作室尺寸:600mm×700mm×600mm(L×Wxh箱式烘干機(jī)RXLD-72爐膛尺寸:800mmx600mm×500mm(L×Wxh),最高溫度:900℃1.3催化劑的制備9描范圍10°~80°。由圖2可知,添加鎳鹽制備的催化劑主要物1.3.1A2O3載體的制備相為γ-Al2O3,無(wú)NO的衍射峰,說(shuō)明鎳物種高度分散稱取擬薄水鋁石(氫氧化鋁)、助擠劑田箐粉、擴(kuò)孔劑甲基纖維素和一定量的稀硝酸溶液充分混合。捏合均勻后擠成φ3mm的條狀,空氣中干燥12h,然后在烘箱中于110℃條件下干燥4h。將干燥后的樣品置于馬弗爐中程序升溫至700℃焙燒4h后得到A2O3載體1.3.2堿土金屬的加入稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O,溶于適量去離子水中,攪拌溶解后制得浸漬溶液。稱取步驟a制備的Al2O3載體,并將其倒入浸漬溶液中,在室溫條件下浸漬一定時(shí)間,期間不斷圖2催化劑樣品的TPR諳圖進(jìn)行攪拌使其浸漬均勻。浸漬完成后去掉多余浸漬液,然后將Fig 2 Catalyst the TPR spectra of the sample浸漬好的樣品放入烘箱中于120℃條件下干燥8h。隨后在馬弗爐中程序升溫至600℃焙燒4h得到催化劑中間體催化劑(200mg)用高純氮?dú)庠?73~773K吹掃1h,降溫1.3.3稀土助劑的加入至室溫,H2+Ar混合氣中H2含量為5%,氣體流速30mL/稱取一定量的Ia(NO2)3·6H2O,溶于適量去離子水中,程序升溫速率為10K/min。從圖3可以看出,所制備催化劑有攪拌溶解后制得浸漬溶液。將步驟b中得到的催化劑中間體倒三個(gè)還原峰,分別位于380℃、490℃和710℃。說(shuō)明催化劑入配置好的浸漬溶液中,在室溫條件下浸漬一定時(shí)間,期間不上的NO金屬組分與A1O3載體之間有三種強(qiáng)度不同的相互作斷進(jìn)行攪拌使其浸漬均勻。浸漬完成后去掉多余浸漬液,然后用將浸漬好的樣品放人烘箱中于120℃條件下干燥8h。隨后在馬弗爐中程序升溫至600℃焙燒4h得到催化劑中間體。2結(jié)果與討論1.3.4活性組分的加入稱取一定量的N(NO3)26H2Og,溶于適量去離子水中,2.1催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)攪拌溶解后制得浸漬溶液。將步驟c中得到的催化劑中間體倒原料氣通過(guò)甲醇裂解制得,經(jīng)配氣將H2CO調(diào)至3.0后進(jìn)入配置好的浸漬溶液中,然后在室溫條件下浸漬一定時(shí)間,期入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)間不斷進(jìn)行攪拌使其浸漬均勻。浸漬完成后去掉多余浸漬液,管中進(jìn)行。催化劑裝填量1-10mL,催化劑20-35目。在進(jìn)然后將浸漬好的樣品放入烘箱中于120℃條件下干燥8h。隨行反應(yīng)前,先將催化劑在氫氣氣氛下程序升溫至550℃進(jìn)行還后在馬弗爐中程序升溫至600℃焙燒4h得到催化劑NO·原,還原氣體積空速為200h。還原結(jié)束后將反應(yīng)器溫度降La2O3·MgO/Al2O3。至300℃,隨后切換H2CO比為3:1的原料氣進(jìn)行反應(yīng)。原1.4催化劑的表征料氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后,先經(jīng)預(yù)熱器加熱至300℃再進(jìn)入反應(yīng)器。產(chǎn)品氣用濕式流量計(jì)計(jì)量。待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài),由尾氣的色譜分析數(shù)據(jù)求算反應(yīng)結(jié)果。o: NiALO2.2分析及計(jì)算原料氣和產(chǎn)品氣組成均采用離線氣相色譜分析(上海安捷倫1790型氣相色譜儀)。用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)氣體中的CO、CO2、H2、CH4的體積含量,色譜柱為2m的碳分子篩,柱溫為100℃。氣體中的碳?xì)浠衔镉蓺浠鹧骐x子檢測(cè)器檢測(cè),其色譜柱為2m的 Porapak Q填充柱。通過(guò)甲烷為中間物進(jìn)行關(guān)聯(lián)反中國(guó)煤化工(或H2)的摩爾轉(zhuǎn)化率。CO,選扌YHCNMHG與轉(zhuǎn)化的CO的摩爾比圖1催化劑樣品的XRD譜圖CH4選擇性定義為產(chǎn)物中形成的CH4與轉(zhuǎn)化的CO的摩爾比。Fig. 1 Catalyst the XRD spectra of the sample100%催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在日本 Rigaku d/Max2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行分析,以CuKa(A=0.15406mm)為×100%輻射源,管電壓40kV,電流100mA,掃描速率0.02°/s,掃Co-CO第44卷第10期張曉飛,等:合成氣完全甲烷化催化劑技術(shù)研究1332 C0"-CO其中氧化碳轉(zhuǎn)化率甲烷選擇性氧化碳選擇性蘭2.3催化劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果及分析實(shí)驗(yàn)條件:一段反應(yīng)器催化劑裝量:10mL,二段反應(yīng)器催化劑裝量:10mL;平均反應(yīng)溫度:610℃(一段)和313℃(二段),反應(yīng)壓力:3.0MPa,平均空速:6500h1,原料氣H2CO:3.03。累計(jì)反應(yīng)時(shí)間/h圖5反應(yīng)后氣體組成隨時(shí)間變化情況Fig 5 Gas corer time一總空速()3結(jié)論→一段溫度(℃)一二段溫度(℃(1)通過(guò)添加助劑(Mg0和La2O3),采用分步浸漬法提高0000活性組分NO的負(fù)載量,從而提高了鎳基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。(2)經(jīng)過(guò)兩段甲烷化反應(yīng)后,催化劑評(píng)價(jià)時(shí)間1000h時(shí)間004006008001000內(nèi),催化劑活性基本沒(méi)有下降,CO轉(zhuǎn)化率平均為99.97%CH4選擇性平均為98.44%。圖3甲烷化反應(yīng)參數(shù)隨時(shí)間的變化情況Fig 3 Methanation reaction parameters with the change of tim參考文獻(xiàn)由圖4和圖5可見(jiàn),經(jīng)過(guò)兩段甲烷化反應(yīng)后CO和H2轉(zhuǎn)化[1]劉志光,龔華俊,余黎明。我國(guó)煤制天然氣發(fā)展的探討[J].煤化率均接近100%,CH選擇性大于98%。尾氣中已經(jīng)沒(méi)有CO,[2]曉梅低溫甲烷化煤制天然氣技術(shù)門(mén)納米技術(shù),00173:60CH4平均含量大于9%,脫除尾氣中CO2后CH4含量可高達(dá)[3]李小定,章小林,呂小婉,等.一種寬溫煤制天然氣甲烷化催化劑的9%以上,在催化劑評(píng)價(jià)時(shí)間1000h時(shí)間內(nèi),催化劑活性基本無(wú)污染制備工藝[P].中國(guó):CNI03831109A.2014-06-04沒(méi)有下降。試驗(yàn)結(jié)果表明,甲烷化催化劑性能優(yōu)異[4]盧紅選,秦榜輝,孫鯤鵬,等.負(fù)載型釕鋁鈦復(fù)合載體上的二氧化碳甲烷化反應(yīng)[J].分子催化,2015,19(1):27-30[5]李春?jiǎn)?梅長(zhǎng)松,周帥林,等.一種完全甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用[P].中國(guó):CN103071507A.2013-05-01[6]江琦.擔(dān)載型含稀土三組分體系二氧化碳甲烷化反應(yīng)中的催化劑性能[J].稀土,1998,8(5):37-41[7]馬勝利,譚猗生,張清德,等.不同形貌N/Y-Al2O3催化劑催化COSelectivity to CHA甲烷化反應(yīng)的研究[J.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(3):224-228[8] Gao Jiajian, Jia Chunmiao, Li Jing, et al. Nickel catalysts supported onbarium hexaal-uminate for enhanced CO methanation[ J].Industrial9]徐亞榮,徐新良,劉平,等.合成氣完全甲烷化催化劑研究[J]600800累計(jì)反應(yīng)時(shí)間/h天然氣化工,2011,36(4):7-12圖4甲烷化反應(yīng)結(jié)果隨時(shí)間變化情況Fig 4 Methanation reaction results change over timeH中國(guó)煤化工CNMHG