第2卷第3期新能源進(jìn)展VoL 2 No. 32014年6月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYJun.2014文章編號(hào):2095-560X(2014)03-0173-07合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證和分析王全德1,魏賞賞2,王偉2,崔晨曉2(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)低碳能源研究院,徐州221008;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)電力工程學(xué)院,徐州221116)摘要:本文針對(duì)典型合成氣燃燒的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的驗(yàn)證和分析。通過(guò)不同反應(yīng)機(jī)理對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速度的預(yù)測(cè),研究和分析了不同反應(yīng)機(jī)理的區(qū)別和模擬結(jié)果的可靠性。釆用強(qiáng)制敏感度分析方法揭示了影響合成氣點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速度的重要反應(yīng),并對(duì)相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析討論,為進(jìn)一步構(gòu)建統(tǒng)一可靠的燃燒反應(yīng)機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:合成氣;燃燒反應(yīng)機(jī)理;敏感度分析;化學(xué)動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào):TK16文獻(xiàn)標(biāo)志碼:Adoi:10.3969/1sn.2095560X.2014.03.002Validation and Analysis of Reaction Mechanisms for Syngas CombustionWANG Quan-de, WEI Shang-shang, WANG Wei, CUI Chen-xiao(1. Low Carbon Energy Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China;2. School of Electric Power Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, ChinaAbstract: Detailed reaction mechanisms for syngas combustion are validated and analyzed in the present work. Accordingto the predictions of ignition delay time and laminar flame speed by employing contemporary combustion mechanisms, thedifferences among these mechanisms are presented and their robustness for numerical simulations are validated. Further,on the basis of sensitivity analysis, important reactions which greatly affect the ignition and laminar flame speed areidentified, and related reaction rate constants are discussed. The present work provides fundamental information for furtherdevelopment of a universal reaction mechanism for syngas combustionKey words: syngas; combustion reaction mechanism; sensitivity analysis; chemical kinetics0前言子燃料燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型而構(gòu)建的。這些機(jī)理針對(duì)特定的燃燒性質(zhì)進(jìn)行了模擬驗(yàn)證。然而,不同的反應(yīng)隨著世界對(duì)能源需求的持續(xù)增加和環(huán)境問(wèn)題的機(jī)理包括的基元反應(yīng)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等存在很大日益突出,以煤基合成氣(主要成分為H2和CO)的差異,這也直接導(dǎo)致了不同反應(yīng)機(jī)理的模擬精度存為主要燃料的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)( Integrated在差異。因此,有必要對(duì)目前的合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理Gasification Combined Cycle,lGCC)引起了廣泛關(guān)進(jìn)行系統(tǒng)的驗(yàn)證和分析研究,構(gòu)建統(tǒng)一可靠的燃燒反注和重視。燃?xì)廨啓C(jī)是IGCC動(dòng)力系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備,應(yīng)機(jī)理,這不但對(duì)合成氣燃燒的研究具有重要作用,合成氣燃燒特性是燃?xì)廨啓C(jī)先進(jìn)燃燒室設(shè)計(jì)的基同時(shí)對(duì)構(gòu)建大分子燃料燃燒反應(yīng)機(jī)理也具有重要意礎(chǔ)。構(gòu)建可靠的合成氣燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,是燃義。本文旨在通過(guò)對(duì)已構(gòu)建的典型合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)氣輪機(jī)燃燒室計(jì)算流體力學(xué)設(shè)計(jì)的前提,同時(shí)合成理進(jìn)行模擬驗(yàn)證和分析,通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證不同機(jī)氣燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理也是構(gòu)建大分子燃料燃燒化理模擬結(jié)果的精確性,采用強(qiáng)制敏感度分析方法揭示學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)山。目前,已有很多適用于合成影響反應(yīng)機(jī)理模擬結(jié)果中的重要反應(yīng),對(duì)相關(guān)反應(yīng)動(dòng)氣燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型被構(gòu)建起來(lái),這其中有些是力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析討論,為進(jìn)一步構(gòu)建統(tǒng)一可靠的專(zhuān)門(mén)用于合成氣燃燒的反應(yīng)機(jī)理,有些則是為大分反應(yīng)機(jī)理提供中國(guó)煤化工*收稿日期:201403-19修訂日期:201404-14CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資助基金(20130NA08)通信作者;王全德,E-mail:wqgd98686@126com174新能源進(jìn)展第2卷合成氣燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和模擬化的H3CO燃燒反應(yīng)機(jī)理、由 Williams等構(gòu)建的分析方法San diego機(jī)理、Li等人構(gòu)建的C1機(jī)理和 Ranzi構(gòu)建的機(jī)理,在本文中分別用 Davis機(jī)理、San1.1反應(yīng)機(jī)理Diego機(jī)理、Li機(jī)理和 Ranzi機(jī)理表示。同時(shí)本文也本文選取4個(gè)典型的合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行對(duì)最近由Sun和 Keromnes等構(gòu)建的兩個(gè)機(jī)理進(jìn)了系統(tǒng)的比較研究,4個(gè)反應(yīng)機(jī)理分別為 Davis等優(yōu)行了簡(jiǎn)要的分析比較。表1列出了目前合成氣燃燒表1合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理包含的基元反應(yīng)Table 1 Reaction list in reaction mechanisms for syngas combustion反應(yīng)DanzH+0,=0+OH1234OH +H,=H+H,OOH +OH=0+H,oH+h+M=H,+MO+O+M=O+M6789o+h+M=oh +MH+oh+M=H,O+O+oh+M=Ho,+MH+O2(+M)=HO2(+M)√√√√√√√√√√√√√H,+O=HO2+H√√√√√x√√√x√HO,+h=o+HOHO,+H=OH +OH15HO,+OH=O,+H,O16 OH+ OH (+M)=H,O,(+M√√√√√√√√x√√√x√√√√√√√√√√√√√√x√√√√√√√√√√√HO,+HO,=O+H,O,√√x√√√√√√√√√√√HO,+H=HO,+HH,O,+H=oh+H,oH,O,+OH= HO,+H,OCO+O(+M)=CO(+ M)√√√√√√Co+0,= CO,+0CO+HO,=CO,+OHHCO+M=co+h+M2HCO+O,=Co+HOHCO +H= Co+H,√√√√x×x√√√√√√√√√√√√√√√x√v√√√√√v√√√√√√√√√√√vv√√√√√√√HCO+O=CO,+HHCO +OH=CO +H,O√√√√√√√HCO+HO2=CO,+oH+HHCO+HCo=H,+2C0中國(guó)煤化工VCNMHGHCO + HO,=H,O,+CO注:√表示對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理包含這一反應(yīng),x表示機(jī)理不包含此反應(yīng)第3期王全德等:合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證和分析175反應(yīng)機(jī)理中包含的所有反應(yīng),以及六個(gè)機(jī)理包含的延遲時(shí)間。圖1~圖3給出了不同條件下合成氣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)。目前,合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理包含的物火延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和4個(gè)反應(yīng)機(jī)理的模擬結(jié)種數(shù)均為14個(gè),總的基元反應(yīng)數(shù)目為35步,其中果。由圖1~圖3可以看出,4個(gè)機(jī)理對(duì)于點(diǎn)火延27步基元反應(yīng)存在于所有的機(jī)理中。由表1可見(jiàn)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于氫氣部分的差異較小,主要是由于HO2+H=O+H2O、O+OH+M=HO2+M、O+Hm co: H=s0+M=OH+M三個(gè)基元反應(yīng)引起的。機(jī)理包含的反空10Davis mechanism應(yīng)的差別主要集中在HCO相關(guān)的反應(yīng)由Smn構(gòu)建自Ramzi mechanism的機(jī)理,與 Davis優(yōu)化的機(jī)理基本一致,模擬結(jié)果San diego mechanism差別較小; Keromnes機(jī)理是在Li機(jī)理的基礎(chǔ)上構(gòu)建起來(lái)的,二者包含的反應(yīng)完全一致,因此,本文重點(diǎn)針對(duì)前4個(gè)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證和分析1.2模擬方法點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速度是燃料燃燒性質(zhì)0.700.750800.850.900.951.001.051.101000T(1/K)的重要參數(shù)。本文通過(guò)對(duì)這兩個(gè)燃燒性質(zhì)的模擬比圖1合成氣點(diǎn)火延遲時(shí)間模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較不同機(jī)理的模擬精度。動(dòng)力學(xué)模擬采用 Chemkin Fig1 eling and experimental ignition delay times for2.0軟件圖,點(diǎn)火延遲時(shí)間采用 SENKIN模塊的均syngas c相反應(yīng)器模型,層流火焰速度采用一維層流火焰速H/CO/Air mixtures, CO: H-20: 80度模塊模擬。層流火焰速度模擬過(guò)程中,輸運(yùn)參p=llatm, (=0.5數(shù)均采用混合平均方法處理。本文采用強(qiáng)制敏感Davis mechanism度分析方法闡明機(jī)理中影響燃料點(diǎn)火和層流火焰速度的關(guān)鍵反應(yīng)。以點(diǎn)火延遲時(shí)間為例,敏感度分析10San Diego mechanism的系數(shù)定義為121100%畫(huà)上式中,k;為第i個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)(指前因子),0.901.05n(2k)為第i個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)加倍后的點(diǎn)火延遲時(shí)間,x(k)為反應(yīng)速率常數(shù)不變時(shí)的點(diǎn)火延遲時(shí)圖2合成氣點(diǎn)火延遲時(shí)間模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果21間。由此可見(jiàn),一個(gè)正的敏感度系數(shù)表明增加反應(yīng)Fg2 Modeling and experimen\ignition delay times fori的速率常數(shù)會(huì)降低活性,延長(zhǎng)燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間,反之亦然。對(duì)層流火焰速度的分析采用同樣方HyCO/O / Ar mixture, H, CO=70: 30. Ar=94%法,需要注意的是,此時(shí)一個(gè)正的敏感度系數(shù)表明Davis mechanis增加反應(yīng)i的速率常數(shù)會(huì)提高反應(yīng)活性,提高火焰的傳播速度。103San Diego mechanis2結(jié)果與討論不同的文獻(xiàn)對(duì)于點(diǎn)火延遲時(shí)間的定義有多種形式,如依據(jù)溫度相對(duì)初始溫度的升高和OH自由基濃度的變化趨勢(shì)等。通過(guò)對(duì)不同定義形式的比較,0.80發(fā)現(xiàn)不同的定義得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間基本沒(méi)有差v中國(guó)煤化工”1圖3合別。本文采用了 SENKIN模塊的默認(rèn)點(diǎn)火延遲時(shí)間CNMHG結(jié)果2Fig 3 Modeling and experimental ignition delay times for的定義,即初始溫度升高400K時(shí)的時(shí)間即為點(diǎn)火syngas combustion 22)176新能源進(jìn)展第2卷遲時(shí)間的預(yù)測(cè)存在較大差別。在溫度高于1000K和時(shí)間主要對(duì)如下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)較為敏感低壓力條件下,4個(gè)機(jī)理的模擬結(jié)果基本一致;在H+O2=0+OH壓力為20atm的高壓條件下,4個(gè)機(jī)理都不能準(zhǔn)確地模擬點(diǎn)火延遲時(shí)間的變化趨勢(shì),其中, San DiegoH+O2(+M)=HO2(+M)機(jī)理在溫度高于1100K時(shí)的模擬結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)OH +OH (+M)=H,O2(+M)值,而 Davis和 Ranzi機(jī)理在溫度低于1100K時(shí)的HO,+HO,=O+ho模擬結(jié)果較好為了揭示影響點(diǎn)火延遲時(shí)間的重要反應(yīng),我們H,O2+H=HO,+ H2采用第二部分給出的敏感度分析方法,采用4個(gè)機(jī)CO +HO=CO2+Oh理分別進(jìn)行了敏感度分析。圖4給出了 Davis機(jī)理的敏感度分析結(jié)果。值得注意的是,敏感度分析系Co+02= CO,+O數(shù)小的反應(yīng),不代表該反應(yīng)不重要,它主要反映點(diǎn)此外,一個(gè)明顯的趨勢(shì)是隨著溫度降低和壓力火延遲時(shí)間或?qū)恿骰鹧嫠俣葘?duì)于該反應(yīng)速率常數(shù)的升高,OH+OH(+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2=O2+敏感度較小。對(duì)于敏感度系數(shù)較大的反應(yīng),其速率H2O2和H2O2+H=HO2+H2這三個(gè)反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延常數(shù)的變化對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響較大,因此需要遲時(shí)間的敏感度系數(shù)逐漸增大,表明這三個(gè)反應(yīng)是對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)特別關(guān)注。由圖4可見(jiàn),點(diǎn)火延遲影響低溫高壓條件下點(diǎn)火延遲時(shí)間的關(guān)鍵反應(yīng)。CO+M=CO+H+MDay is mech anismCO+HO-CO+oH150KCO+0=CO+O1050KCO+OHCO +H950KCO+O(+MCO (+MHO+OH=HO +HOH O+H=ho+h1O2+HO2 =0 +H,oHO +oH=o +HoHO +0=OH+0HO+H=OH+OHOH+OH(+MH,O,(+M)H, +O=HO,+HH+O+M)HO、+M)O+H=H+OHH+0=0+OHSensitivity coefficients圖4點(diǎn)火延遲時(shí)間的敏感度分析結(jié)果(H2CO空氣混合物,當(dāng)量比0.5,初始?jí)毫?0am,初始混合物摩爾分?jǐn)?shù)為733%H29.71%CO、1.98%CO2、17.01%O2和63.97%N2)Fig. 4 Sensitivity analysis of ignition delay time to rate constants(H2/CO/air mixture at equivalence ratio of 0.5, P= 20 atm. Theinitial mole fractions of reactants are 7.33% H,, 9.71% co, 1.98% Co,, 17.01% O2, and 63.97%o n,)近年來(lái),隨著人們對(duì)低溫高壓等先進(jìn)燃燒技術(shù)和O2的反應(yīng)和H2與HO2的氫提取反應(yīng),其速率常和理論研究的重視,這三個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值得數(shù)存在較大差別。圖5和圖6給出了兩個(gè)反應(yīng)典型詳細(xì)討論。Troe對(duì)OH+OH(+M=H2O2(+M)的速率常數(shù)隨的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析,同時(shí)根據(jù)本文對(duì)明HO2自結(jié)小“中苗煤化工分析結(jié)果表低溫、高壓不同反應(yīng)機(jī)理采用的反應(yīng)速率比較表明,這一反應(yīng)點(diǎn)火條件下抑」m明地這一反應(yīng)速速率常數(shù)的差別較小。對(duì)于HO2自結(jié)合生成H2O2率常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì),需要采用兩個(gè) Arrhenius第3期王全德等:合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證和分析177形式的速率常數(shù)的加和,在反應(yīng)機(jī)理中表現(xiàn)為重復(fù)HO +HO=HO+0反應(yīng)。 Hippler等采用激波管實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果,提ippler et alSan Diego mechanism出了描述這一反應(yīng)的速率常數(shù),并且在Li和Sun機(jī)理中得到了應(yīng)用。這一速率常數(shù)在 Davis和--.-Zhou et alKeromnes機(jī)理中應(yīng)用時(shí),被減小了13%以獲得更精確的模擬結(jié)果。此后,Kapl等S擴(kuò)大了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的溫度范圍,重新擬合了速率常數(shù)的表達(dá)式。最近,Zhou等采用高精度的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論,對(duì)這一反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行了理論T(1/K)研究,并且提出了一個(gè)新的速率常數(shù)表達(dá)式。由圖圖5反應(yīng)HO2+HO2=H2O2+O2的速率常數(shù)隨溫度的變化5可見(jiàn), San diego和 Ranzi機(jī)理的速率常數(shù)不能正Fig. 5 The rate constants of HO,+HO,= H,O,+0, as afunction of temperature確描述該反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。其他三個(gè)速率常數(shù)在高溫下的差別較大,而在低溫時(shí)差H,O,+ H=HO,+H,別開(kāi)始減小。通過(guò)與 Kappel等實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比較,- GRI 3.0 mechanism我們發(fā)現(xiàn) Hippler等提出的速率常數(shù)略微高估了實(shí)Sun mechanism驗(yàn)結(jié)果,而理論計(jì)算的結(jié)果在700K左右也高估了IE12實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 Davis等在優(yōu)化反應(yīng)機(jī)理時(shí),表明 Hippler等的速率常數(shù)減小13%后,能取得更好的模擬結(jié)果,此時(shí)的速率常數(shù)也與 Kappel等接近。H2與HO的氫提取反應(yīng)是影響低溫高壓燃燒模擬結(jié)果的關(guān)0.40.60.8鍵反應(yīng)之一。然而,目前這一反應(yīng)的速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大的差異和不確定性。圖6給出了目圖6反應(yīng)HO2+H=HO2+H2的速率常數(shù)隨溫度的變化前反應(yīng)機(jī)理采用的速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。LiFig. 6 The rate constants of H,O2+H= HO?+H as afunction of temperatureSan diego和Rani機(jī)理采用了Tang和 Hampson171在1986年提出的速率常數(shù),Sun則采用了 Baulch圖7和圖8給出了4個(gè)機(jī)理對(duì)層流火焰速度的等最近建議的速率常數(shù)。由圖6可見(jiàn),這兩個(gè)速模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖7和8可以看出, Davis率常數(shù)差異較大。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少,并且實(shí)驗(yàn)結(jié)機(jī)理的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得最好,這主要是果存在較大差異,Eing9n等19用一系列的量子由于在Dis機(jī)理優(yōu)化過(guò)程中,層流火焰速度和點(diǎn)化學(xué)計(jì)算方法結(jié)合變分過(guò)渡態(tài)理論對(duì)該反應(yīng)的速火延遲時(shí)間是主要的目標(biāo)函數(shù),對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是率常數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究,計(jì)算結(jié)果與 Tsang優(yōu)化的訓(xùn)練集之一。和 Hampson等提出的速率常數(shù)接近。 Keromnes最H/COAir mixtures近構(gòu)建的機(jī)理采用了 Ellingson等計(jì)算的速率常數(shù)。H1:CO=5050盡管如此,這一反應(yīng)的速率常數(shù)仍然存在很大的不▲HCO=5:95確定性。為了提高反應(yīng)機(jī)理在低溫條件點(diǎn)火模擬的精確性, Cavaliere等0人為地對(duì)該反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行調(diào)整,并且對(duì)低溫點(diǎn)火延遲時(shí)間的模擬取得了更好的結(jié)果。但是,人為地對(duì)反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)整,有可能破壞反應(yīng)機(jī)理的化學(xué)合理性。因此,有必要采用實(shí)驗(yàn)和理論等對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行更深入的研究。此0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0外,與CO/HCO相關(guān)的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不確定較小,對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響很小。由此可見(jiàn),合圖7CO和H2成氣燃燒的性質(zhì)主要受H12燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的結(jié)果(COHyH中國(guó)煤化工的模擬和實(shí)驗(yàn)CNMHG壓力為2am)影響。Fig 7 Calculated laminar flame speeds by using variousmechanism and experimental measurements178新能源進(jìn)展第2卷H, /CO/O, /He mixture.H2CO=50:50顯而易見(jiàn),H+O+M=OH+M這一反應(yīng)對(duì)于層流火焰速度有較大影響。然而,這一反應(yīng)并沒(méi)有包含在 Ranzi機(jī)理中。由此可見(jiàn),對(duì)目前構(gòu)建的機(jī)理進(jìn)Ranzi mechanism行系統(tǒng)的比較和分析,獲得反應(yīng)機(jī)理的基元反應(yīng)的完整列表,對(duì)構(gòu)建完整統(tǒng)一的燃燒反應(yīng)機(jī)理的必要性。此外,層流火焰速度對(duì)于CO和OH生成CO2和H的反應(yīng)較為敏感,這主要是由于層流火焰速度主要受高溫燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制,與絕熱火焰溫度密切相關(guān),而這一反應(yīng)是燃燒過(guò)程放熱的主要圖8Co和H2在高壓條件下層流火焰速度的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)來(lái)源之一。與點(diǎn)火延遲時(shí)間的敏感度分析結(jié)果一致,果6(CO〃H/O/He混合物初始溫度298K,壓力10am)層流火焰速度對(duì)于HCO相關(guān)反應(yīng)的敏感度系數(shù)較Fig 8 Calculated laminar flame speeds by using variousmechanism and experimental measurements小。同時(shí)由于層流火焰速度是燃料燃燒的高溫特性因此對(duì)低溫高壓條件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間有重要影響圖9給出了對(duì)層流火焰速度采用 Davis機(jī)理的的反應(yīng),如OH+OH(+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2敏感度分析結(jié)果。與點(diǎn)火延遲時(shí)間相比,對(duì)層流火=O2+H2O2和HO2+H=HO2+H2這三個(gè)反應(yīng)對(duì)焰速度較為敏感的反應(yīng)有很大的不同。層流火焰速層流火焰速度的模擬結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。對(duì)于上述度主要受與H自由基相關(guān)的反應(yīng)控制影響層流火焰速度的重要反應(yīng),我們通過(guò)對(duì)不同反H+o=0+OH應(yīng)機(jī)理采用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的比較表明,這些反應(yīng)的O+h2=h+ohoH+h=H+H,O速率常數(shù)基本一致。需要注意的是H與OH生成H2OH+oh+m=h,o+m的反應(yīng),有些機(jī)理(如Li機(jī)理)采用的是H2O分解o+h+M=oh+M的形式,由于動(dòng)力學(xué)參數(shù)不確定性較大,因此高估HO,+H=oh+oh了層流火焰速度。因此,對(duì)這一反應(yīng)的速率常數(shù)需HO2+Oh=O2+H,o要進(jìn)一步研究和討論。HCO+O=CO+HOHCO+H, O=CO+H+H, OHCO+M=Co+H+MCO+OH=CO +HCO+OH=CO +HHO +oH=0+h OHO +OH=O,+H, OHO +0=0H+0COH=50:50HO +H=oH+OHH, +O, =HO,+HH+O2(+M)=HO2(+MO+H+M=OH+M=05OH+h=H+h oH+0=0+OH0050.000.050.10中國(guó)煤化工Sensitivity coef ficientCNMHG圖9層流火焰速度的敏感度分析結(jié)果( Davis機(jī)理)Fig 9 Sensitivity analysis results of laminar flame speed to rate constants by using the Davis mechanism第3期王全德等:合成氣燃燒反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證和分析3結(jié)論9 Lutz A E, KeeR J, Miller J A Senkin: A Fortran Programfor Predicting Homogeneous Gas Phase Chemical Kinetic本文對(duì)典型合成氣燃燒的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理with Sensitivity Analysis, SAND87-8248[R]. Livermore,CA: Sandia National laboratories. 1990.進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和驗(yàn)證研究,優(yōu)化的 Davis機(jī)理101 Keer, Grcar jf, Smooke md,etal. A FORTRAN對(duì)層流火焰速度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得最Program for Modeling Steady Laminar One-dimensionalPremixed Flames, SAND85-8240R]. San Diego, CA:好,4個(gè)機(jī)理都不能完整地模擬點(diǎn)火延遲時(shí)間在高Sandia National Laboratories. 1985壓下的點(diǎn)火延遲時(shí)間。敏感度分析結(jié)果表明支鏈反eR. Dixon-Lewis G, Warnatz J. A Fortran computer應(yīng)H+O2=HO+O對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速multicomponent transport properties, SAND86-8246IRI度均有很大影響。隨著溫度降低,OH+OH(+M)=Livermore. CA: Sandia National Laboratories. 1988[121 Wang Q D, Fang Y M, Wang F, et al. Systematic analysisH2O2(+M)、HO2+HO2=O2+H2O2和H2O2+H=and reduction of combustion mechanisms for ignitionHO2+H2這三個(gè)反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的敏感度系數(shù)lulti-component kerosene surrogate[J]. Proceedings ofthe Combustion Institute, 2013, 34(1): 187-195開(kāi)始增大。HO2+HO2=O2+H2O2和H2O2+H=[13] Troe j. The thermal dissociation/recombination reactionHO2+H2反應(yīng)的速率常數(shù)存在很大的不確定性,值of hydrogen peroxide H2O2(+ M)-20H ( M)Ill得實(shí)驗(yàn)和理論的進(jìn)一步研究。同時(shí),通過(guò)對(duì)不同機(jī)理Analysis and representation of the temperature andpressure dependence over wide ranges[J]. Combustion包含的重要反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的比較表明影響反應(yīng)and flame,2011,158(4):594601機(jī)理模擬精度的其他基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不確[41 Hippler H,ToeJ. Willner j. Shock wave study of thereaction HO,+ HO,-H,O,+O, Confirmation of a rate定性相對(duì)較小。此外,合成氣燃燒特性和反應(yīng)機(jī)理的constant minimum near 700K[]. The Journal of模擬精度主要受氫氣燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的控制Chemical Physics, 1990, 93: 1755-1760[15 Kappel C, Luther K, Troe J. Shock wave study of theunimolecular dissociation of H,O2 in its falloff range and參考文獻(xiàn)Chemical Physics, 2002, 4(18): 4392-4398[1 Marcos C, Dryer F L. Syngas combustion kinetics and16 Zhou D Y, Han k, Zhang P, et al. Theoreticalapplications[J]. 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Chemkin-ll: A Fortran861-870metics Package for the Analysis ofGas-Phase Chemical Kinetics, SAND89-8009IRIAlbequerque, NM: Sandia National Laboratories, 1989作者簡(jiǎn)介:山中國(guó)煤化工Lutz a e, Kee R J, Miller J A Senkin: A Fortran Programfor Predicting Homogeneous Gas Phase Chemical Kinetics王全德(1986-),CNMHG:要從事燃燒化ith Sensitivity Analysis,SAND87-8248[R]. Livermore,學(xué)、計(jì)算化學(xué)和分子模擬方向的研究CA: Sandia National laboratories, 1990