物理化學(xué)學(xué)報( Wuli huarue xuebao)NovemberActa Phys.- Chim.Sin.2011,27(l1),2639-26452639[Article]www.whxb.pku.edu.cnce添加對cu-Fe/sio2催化合成氣制低碳醇性能的影響毛東森*郭強(qiáng)勝俞俊韓璐蓬盧冠忠(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用催化研究所,上海200235)摘要:采用共浸漬法制備了添加不同Ce含量(相對于SO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0-20%)的ceCu-FeSO2催化劑,在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中考察了其催化co加氫合成低碳醇反應(yīng)的性能,并采用X射線衍射XRD)、低溫№吸附、程序升溫還原(HTPR)、co吸附傅里葉變換紅外光譜( CO-FTIR)和Co程序升溫脫附( CO-TPD)技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征結(jié)果表明:添加適量的ce,一方面降低了cu的晶粒大小,提高了Cu的分散度,進(jìn)而提高了對cO的吸附能力;另一方面摻入的Ce和Cu之間存在相互作用,提高了cO解離和非解離吸附的能力,從而有利于cH的生成和cO的插入反應(yīng).上述兩方面的共同作用同時提高了CuFe/SO2催化劑的活性和醇的選擇性當(dāng)ce含量為10%時,在壓力為30MPa,溫度為250°c,空速為6000mL·gh和HcO摩爾比為2的反應(yīng)條件下, Ce-Cu-Fe/SiO2催化劑上醇的時空產(chǎn)率達(dá)到121.0gkgh",比未添加ce的 Cu-Fe/SiC2催化劑的時空產(chǎn)率(580gkgh")提高了一倍以上關(guān)鍵詞:鈰助劑;CuFe/siO2催化劑;合成氣;催化加氫;低碳醇中圖分類號:0643Effect of Cerium Addition on the Catalytic Performance of Cu-Fe/siO2for the Synthesis of Lower Alcohols from SyngasMAO Dong-Sen GUo Qiang-Sheng YU Jun HAN Lu-Peng LU Guan-zhongResearch institute of Applied Catalysis, School of chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, P. R. China)Abstract: A series of Ce-Cu-Fe/SiOz catalysts with different Ce contents(mole fraction relative to SiOz0-20%)were prepared by co-impregnation and their catalytic performances for Co hydrogenation to loweralcohols were investigated using a continuous flow fixed bed micro-reactor. These catalysts werecharacterized by X-ray diffraction(XRD), Nz-adsorption, temperature-programmed reduction of H2(HrTPR), Fourier transform infrared of Co adsorption (Co-FTIR), and temperature-programmeddesorption of CO(CO-TPD). The results showed that the addition of an appropriate amount of cedecreased the Cu crystal size and promoted the dispersion of Cu, which greatly increased the amount ofadsorbed CO. Additionally, the interaction of doped Ce with Cu increased the associative and dissociateadsorption capacity of Co, which is favorable for the formation of CH and the insertion reaction ofadsorbed Co to CH. Both the activity and alcohol selectivity of the Cu-Fe/SiOz catalyst increased underthe combined effect of the above-mentioned two aspects. at a Ce content of 10%, the space time yield oflower alcohols improved from 58.0 gkg"h"over the Cu-Fe/SiOz catalyst to 121.0 g kg. h"over theCe-Cu-Fe/SiO2 catalyst at 250C, a pressure of 3.0 MPa, a Hy/Co molar ratio of 2, and gas hourly spacevelocity of 6000 mLg" .hReceived: July 25, 2011; Revised: September 5, 2011; Published on Web: September 13, 2011.Correspondingauthor.Email:dsma(@sit.edu.cn:Tel/Fax:+86-21-608772中國煤化工The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai MuniciShanghai Municipal Education Commission, China(10GG23), and Leading Academic discipliCNMHGg OJecT OCommittee, China(J51503)上海市科委(08520513600),上海市教委曙光跟蹤計劃10G23)及上海市教委重點學(xué)科建設(shè)(J51503)資助項目C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica2640Acta Phys. -Chim. Sin. 2011VoL 27Key Words: Cerium promoter; Cu-Fe/SiO2 catalyst; Syngas: Catalytic hydrogenation;Lower alcohols引言性明顯提高.最近,士麗敏等"發(fā)現(xiàn)Ce的加入能明低碳醇(C2OH)不僅可以作為清潔汽油的添加顯改善CuCo催化劑的還原性能,增加催化劑的比劑、液體燃料和代油品還可以作為化學(xué)品及化工表面積,并促進(jìn)合成醇活性位的形成,從而顯著改原料,是能源和化工領(lǐng)域中一種非常重要的基礎(chǔ)原善催化劑的活性與選擇性,但未研究Ce含量的影料,具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和很好的應(yīng)用前景近年響來,隨著石油資源的日益枯竭和原油價格的不斷攀本文采用共浸漬的方法制備了添加不同含量升,由合成氣(CO+H)制低碳醇的研究正受到越來ce的 Ce-Cu-Fe/Sio催化劑,考察了Ce含量對ceCu越廣泛的關(guān)注:這是因為從近期來看,合成氣可從 Fe/Sio2催化CO加氫制低碳醇反應(yīng)性能的影響,并煤或天然氣得到,而從長遠(yuǎn)來看,合成氣可從可再將催化劑的催化性能與物理化學(xué)表征結(jié)果進(jìn)行了生的生物質(zhì)資源得到關(guān)聯(lián),試圖闡明Ce改善Cu- Fe/sio2催化性能的原因性能優(yōu)良的催化劑是合成氣制低碳醇技術(shù)的關(guān)鍵在合成低碳醇的催化劑中含F(xiàn)T合成活性組2實驗部分分的Cu基催化劑如CuCo被認(rèn)為是最有前途的一21催化劑的制備類催化劑.但CuCo催化劑存在長期操作的穩(wěn)定載體SiO2由青島海洋化工有限公司生產(chǎn).催化性較差、醇類選擇性較低的缺點為此,以Fe代替劑采用傳統(tǒng)的共浸漬法制備,其具體步驟如下:按Co的CuFe催化劑也有一定的研究,但目前文定的比例配制Cu(NO)∵3HO、Fe(NO)9HO和獻(xiàn)所報道的CuFe基催化劑仍存在醇類選擇性低、ce(NO)·6HO的混合水溶液,采用等體積浸漬法烴選擇性高和產(chǎn)物含水量大等問題,故其性能有將Cu、Fe和Ce負(fù)載在SiO2上,然后在110C烘箱中待進(jìn)一步提高.目前,改進(jìn)CuFe基催化劑的方法干燥過夜,再在馬弗爐中于350°C焙燒4h得到主要是添加合適的助劑和改善催化劑的制備方Ce- Cu-Fe/Sic2催化劑其中Cu和Fe相對載體SO2法4林明桂等ω研究了鋅、錳助劑對共沉淀的摩爾分?jǐn)?shù)均是10%,Ce相對載體SO2的摩爾分?jǐn)?shù)法制備Cu-Fe催化劑性能的影響結(jié)果表明,zn的分別為0、2%5%10%和20%.為方便起見,所制備加入使CuFe催化劑的活性大幅度提高,但C2OH的催化劑以ce(x) cu-fe sio2表示,其中,x代表Ce的選擇性下降;添加Mn使CuFe催化劑的活性有所相對載體SO2的摩爾分?jǐn)?shù)下降,而且C2OH的選擇性也降低,但總醇的選擇性上述所用試劑均為分析純,由國藥集團(tuán)上海化提高.而雙助劑同時修飾的 Cu-Fe-Zn-Mn催化劑表學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng),其催化性能優(yōu)于 Cu-Fe-Zn和22催化劑的表征Cu-FeMn催化劑 Zhang等將等離子體技術(shù)用于樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD測試,CuFe/SiO2催化劑的制備,發(fā)現(xiàn)采用先浸漬活性組在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X'Pert PRO Pw304060分(Cu、Fe)的硝酸鹽,然后等離子體處理最后再高型X射線衍射儀上進(jìn)行,CuK射線Ni濾波片,電溫焙燒所制備催化劑的活性和醇類選擇性均最好.壓40kV,電流40mA,掃描范圍2θ=-10°-70°,掃描稀土元素Ce因其獨特的性能作為助催化劑在速率4()min-.焙燒樣品的原位還原過程在奧地合成氣制醇類含氧化合物中已經(jīng)得到一定的應(yīng)用.利 Antor Paar公司生產(chǎn)的HIK1200N型高溫爐腔Kiennemann'5和 Mazzocchia等的研究結(jié)果均表明,內(nèi)進(jìn)行,在25°C下通入體積分?jǐn)?shù)為10%的H/N2混ce的加入使RhSO2催化劑上甲烷及總烴類含量大合氣流速50 mL. min),然后以10min1的速率大減少,從而使含氧化合物的含量增加此外,Ce有升溫到300°C,掃描得到300°還原后的X射線衍促進(jìn)乙醛加氫生成乙醇的作用,故添加Ce可使產(chǎn)物射圖根據(jù)XV中國煤化工Seme公式中乙醛的含量減少而乙醇的含量增多王亞權(quán)”也計算粒子的平CNMHG發(fā)現(xiàn)CeO2的加入提高了 Rh/SiO2催化劑上甲醇、乙采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020M+C型醛和乙醇的選擇性,從而使C2含氧化合物的總選擇多功能自動物理化學(xué)吸脫附儀測定樣品的比表面No 11毛東森等:Ce添加對Cu-Fe/SiO2催化合成氣制低碳醇性能的影響2641積、孔體積和孔徑,樣品測定前于200°C真空脫氣43結(jié)果與討論h,以高純N2為吸附質(zhì),在液氮溫度(-196°C)下進(jìn)行3.1催化劑的XRD表征測定圖1是添加不同含量Ce的ceCu-Fe/SiO2催化程序升溫還原(TPR表征在常壓微型石英反應(yīng)劑經(jīng)350°C焙燒后的XRD譜由此可見,未添加ce器中進(jìn)行,催化劑用量為50mg,在100°C下通入體的 Cu-Fe/Sio2催化劑在20=356°,38.8,48.8處出現(xiàn)積分?jǐn)?shù)為10%的H2N混合氣(流速30 mL. min).待了明顯的晶相CuO的特征衍射峰,但無FeO2的衍基線平穩(wěn)后,以l0°C·min的速率升溫至400°C.射峰出現(xiàn)林明桂"和 Zhang"等采用共沉淀法制備尾氣的檢測由浙江溫嶺福立公司生產(chǎn)的GC9750型的CuFe催化劑和 Cu-Fe-Zn催化劑也無FeO3的晶氣相色譜儀的熱導(dǎo)池檢測器(TCD)完成,檢測器的相衍射峰,只有CuO的衍射峰此外,在20=344溫度為60°C.3590°,61.98處并未出現(xiàn)CuFe2O4的特征衍射峰,表吸附CO的程序升溫脫附( CO-TPD實驗在常壓明催化劑中并未形成 CuFe, O,化合物徐杰等》在研微型石英反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑用量為100mg室究CuO-FeO3體系的相互作用時發(fā)現(xiàn),對于CuO與溫下通入10%的HN混合氣(流速50 mL min"),以FeO3的機(jī)械混合物,只有在800°C的高溫下焙燒才10°cC·min'的速率升溫至300°C,并維持1h,然后會形成 CuFe,O4化合物;而對于采用浸漬法制備的降溫至50°C.通入純度為99990的CO氣體吸附FeO/CuO樣品,也只有在600°C下焙燒才會形成CO全飽和后,切換全純度為99999高純He氣, CuFe,O化合物由此可見,本文的 Cu-Fe/Sio2催化待基線平穩(wěn)后,以10C·min-的速率升溫至500°C.劑中未形成 Cufe,O,化合物主要是由其焙燒溫度較脫附氣體由德國 Pfeiffer公司生產(chǎn) Omnistar200型低(350°C)所致.少量Ce(2%)的添加,使 Cu-Fe/Sio2質(zhì)譜檢測器檢測催化劑中CuO的衍射峰基本消失,且隨Ce含量的采用美國熱電公司生產(chǎn)的 Nicolet6700型智能進(jìn)一步增加 Cu-Fe/Sio2催化劑中CuO的衍射峰完紅外光譜儀對催化劑的CO吸附進(jìn)行原位紅外漫反全消失,說明Ce的添加有效地提高了催化劑中CuO射表征催化劑首先在10%的HN2混合氣(50mL·的分散度,顯著降低了CuO的晶粒大小.士麗敏等min)中于300°C還原1h后降至室溫,接著抽真空在采用超聲輻射下反相共沉淀法制備的CuCo催化至系統(tǒng)真空度達(dá)到10Pa,并掃描背景然后通入劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的ce后,未能檢測到明顯定壓力的CO氣體并采集紅外圖譜.為了排除干的cuO衍射峰,并認(rèn)為這是CuO物相在Ce添加后擾,使用純度大于9999%的高純CO氣體,并且再高度分散所造成的該結(jié)果與本文結(jié)果相一致經(jīng)過脫水、脫氧裝置進(jìn)一步凈化氣體.在所有實驗此外,由圖1可見,當(dāng)CeCu- Fe/Sic2催化劑中中,紅外光譜的分辨率為4cm,掃描次數(shù)為32次的Ce含量>5%時,在20-=292°,33.8°,48.6°,578°處23催化性能的評價分別出現(xiàn)了(111,(200,(20),(311)的四個ceO2的催化劑性能的評價在加壓微型固定床流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行,反應(yīng)器為內(nèi)徑為5mm長為300mm的不銹鋼管.催化劑(03g)裝入反應(yīng)器中的恒溫區(qū)coCo,后,先于300°C下用10%的HN2混合氣(流速50mL·min)還原3h,冷卻至反應(yīng)溫度250°C并穩(wěn)定后,切換成合成氣(HCO摩爾比為2,流速為30mL·min-),緩慢升壓至30MPa,達(dá)到穩(wěn)態(tài)后開始取樣并用惠普上海分析儀器有限公司生產(chǎn)的帶有氣體自動進(jìn)樣閥的HP6820型氣相色譜儀進(jìn)行在線分100506070析.為防止產(chǎn)物的冷凝,用加熱帶將所有的連接管路均保溫至150°C.產(chǎn)物中的CO、CO2和N2經(jīng)過圖1不同c中國煤化工劑的XRD譜TDX-01碳分子篩填充柱分離后,用TCD檢測,烴類Fig 1 XRDCNMHGtalysts witi和低碳醇經(jīng)過 PLOT-C毛細(xì)管柱分離后,用氫火焰c contentsr(mole fraction of Ce relative to SiO2):(a)0, (b)2%,(c)5%,離子化檢測器(FID檢測2642Acta Phys. -Chim. Sin. 2011VoL 27特征衍射峰,且其強(qiáng)度隨著Ce含量的不斷升高而表1 Ce-Cu-Fe/SiO催化劑的比表面積(Sm)孔容(以逐漸增強(qiáng).孔徑(D和Cu的晶粒大小d圖2是CuFe/SO2及不同Ce含量的CeCu-FeTable 1 Specific surface area(sse ), pore volume(V,),pore diameter(D, ) and Cu crystallite size(dc)of theSiO2催化劑經(jīng)原位還原后的XRD譜由此可見Ce-Cu-Fe/SiO, catalystsCu-Fe/Sio2催化劑在20=43.1°,50.2處出現(xiàn)了較強(qiáng)mleSaFT/(mg)/(cmg")D/nm do/nm的金屬銅(Cu)的特征衍射峰2而在20=356°,CuFe236.4388°,48.8°處的晶相CuO的特征衍射峰徹底消失Ce(2%)-Cu-Fe/SiOz068257.6表明催化劑中的CuO已被完全還原成Cu.與Ce(10%)-Cu-Fe/SiO,232496CuFe/SO2催化劑相比,CeCu- Fe/Sic2催化劑僅在ce20%) Cu-Fe/SiO219550454.326=43.°處出現(xiàn)一個Cu°的最強(qiáng)特征衍射峰,且隨著催化劑中Ce含量的不斷升高,其強(qiáng)度逐漸減弱、峰的比表面積降低.由上述結(jié)果可知,當(dāng)Ce含量s%形逐漸變寬,表明催化劑中Cu的晶粒逐漸減小表時,前一種作用占主導(dǎo)地位故Ce的加入使Cu-Fe1中Cu晶粒大小的計算結(jié)果證明了這一點.上述結(jié)SiO2催化劑的比表面積增大;而當(dāng)Ce含量≥10%時,果表明添加Ce對Cu-Fe/SiO2催化劑中Cu晶粒的生后一種作用占主導(dǎo)地位,故Ce的加入反而使CuFe長具有一定的抑制作用,而且這種抑制作用隨Ce含SO2催化劑的比表面積減小量的增加而逐漸增強(qiáng)此外,Ce的添加使 Cu-Fe/sio2催化劑的孔體積3.2催化劑的N2吸附脫附表征和孔徑均減小,而且隨著Ce含量的不斷增加呈現(xiàn)出表1列出了所有 Ce-Cu-Fe/SiO2催化劑的比表逐漸減小的趨勢,這是由所添加的ceO2覆蓋在SiO2面積、孔體積及平均孔徑的測定結(jié)果.由此可見,少載體的表面和堵塞部分孔道而造成的.量Ce(2%)的加入使 Cu-Fe/Sio2催化劑的比表面積33催化劑的HTPR表征由2364mg"明顯增大至2619m2g;隨著Ce含圖3是添加不同含量ce的CeCu- Fe/Sio2催化量的進(jìn)一步提高,CeCu- Fe/Sio2催化劑的比表面積劑的H2-TPR曲線由圖可見,未添加ce的CuFe又逐漸減小ce添加對Cu-FeSO催化劑比表面積SiO2催化劑分別在約240和275C處存在2個還原的影響存在兩種相反的作用:一方面,cCe有抑制活峰,由于FeO和ceO2在此溫度下不能被還原故其性組分晶粒(CuO)生長的作用,前述的XRD結(jié)果證均歸屬于催化劑中CuO的還原"ce的添加使明了這一點隨著Ce含量的增加,這種抑制作用增Cu- Fe/Sio催化劑的高溫還原峰完全消失,僅在約強(qiáng),所以,催化劑的比表面積增大另一方面,所添225°處出現(xiàn)一個主還原峰,而且在低溫處均伴隨加的ceO2覆蓋在催化劑的表面或堵塞部分孔道(孔一個肩峰此外,當(dāng)Ce含量≤10%時,隨著Ce含量的容和孔徑的測定結(jié)果證明了這點),從而導(dǎo)致催化劑增加,CeCu- Fe/Sio2催化劑的還原峰逐漸向低溫方100150200250300350400T/°c圖2不同Ce含量的 Ce-Cu-Fe/siO2催化劑原位圖3不同ce還原后的XRD譜Fig 3 HrT中國煤化工的HTPR曲線catalysts withig 2 XRD patterns of Ce-Cu-Fe/SiO catalystsHHCNMHGdifferent Ce contents after in situ reductionx(a)0,(b)2%,(c)5%(d)10%,(e)209%x:(a)0,(b)2%,(c)5%(d)l0%(e)20%毛東森等:Ce添加對 Cu-Fe/Sio2催化合成氣制低碳醇性能的影響2643向移動,但當(dāng)ce過量(20%)時,還原峰又向高溫方向入增加了催化劑表面活性組分的分散度(前述的偏移XRD和H-TPR表征結(jié)果已經(jīng)證明了這點,使表面般認(rèn)為,負(fù)載型催化劑中CuO的存在方式有吸附中心增多,從而使吸附峰的強(qiáng)度增強(qiáng);另一方三種,即高分散的CuO、小顆粒(XRD無法檢測)的晶面,Ce與Cu之間存在一定的相互作用,使Cu的電相CuO和大顆粒(XRD能夠檢測)的晶相CuO,而子云密度降低,使得Cu-Co鍵的強(qiáng)度減弱,從而使且,隨著CuO顆粒的不斷增大,其還原峰的溫度逐吸附峰向高波數(shù)移動."漸升高93據(jù)此并結(jié)合前述的XRD表征結(jié)果,我35催化劑的 CO-TPD表征們認(rèn)為本文Cu-Fe/SiO2催化劑中的a峰應(yīng)歸屬于圖5是不同Ce含量的 Ce-Fe-Cu/SiC2催化劑的SiO2表面高度分散CuO的還原,B峰應(yīng)歸屬于樣品CO-TPD曲線其中圖(A和(B)分別是飽和吸附CO表面較小顆粒CuO的還原,γ峰應(yīng)歸屬于樣品表面后,質(zhì)譜檢測器檢測到的CO和CO2的程序升溫脫較大顆粒CuO的還原即在Cu- Fe/SiO2催化劑中同附曲線時存在三種不同的Cu物種,而在CeCu-Fe/SiO2催從圖5(A)可以看出,在約100°C處存在一個較化劑中僅存在高分散和小顆粒晶相CuO兩種Cu物強(qiáng)的CO脫附峰,對應(yīng)催化劑表面未解離吸附CO的種而且,隨著ce含量的不斷增加,呈高度分散的脫附添加ce后,Co的脫附峰略向低溫方向偏移,CuO量逐漸增多,而晶相CuO的量逐漸減少,且晶說明Cu-CO鍵合能力減弱,CO能更容易從催化劑相CuO的晶粒逐漸減小.該結(jié)果與前述的XRD測表面脫附出來,這與前述的COIR表征結(jié)果相吻合試結(jié)果完全一致然而,當(dāng)Ce含量過高時,CeO2會從圖5(B)可以看出,分別在200°C(a峰)、覆蓋在CuO的表面,這在一定程度上抑制了CuO的320°C(峰)、390°C(y峰)和450°C(δ峰)附近出現(xiàn)還原,從而導(dǎo)致其還原峰的溫度升高、峰面積減小2四個CO2的脫附峰,表明催化劑表面存在四種不同34催化劑的coR表征的CO解離吸附的活性中心.CO2脫附峰的出現(xiàn)說明圖4為經(jīng)原位還原后的CuFe/SiO2及不同Ce含量的ceCu-FeSO2催化劑吸附Co后的紅外光譜.由圖可見,Cu- Fe/Sic2催化劑在2117cm處出現(xiàn)一個很弱的吸收峰,對應(yīng)CO在Cu'上的線式吸附3對于ceCu- Fe/Sio2催化劑,隨著Ce含量的增加,CO吸收峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng),并逐漸向高波數(shù)方向位移,尤其是當(dāng)ce含量≥5%時,CO吸收峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng),峰位置也明顯偏移至2123cm-'.造成上述CO吸附峰變化的原因可能有兩個:一方面,Ce的引T/C212310°2c018001900200021002200230024002500T°c圖4co在不同Ce含量的ceCu-Fe/SiO催化劑上吸附的FTIR譜H中國煤化工化劑的Fig 4 FT-IR spectra of CO adsorbed on Ce-Cu-Fe/SIO,CNMHGFig 5 CO-TPDv catalysts withcatalysts with different Ce contentsdifferent Ce contentsx:(a)0,b)2%,(c)5%(d)l0%,(e)20%(A)co,(B)CO;x:(a)0,(b)10%(c)20%2644Acta Phys.-Chim. Sin. 2011Vol 27吸附在催化劑表面的CO在高溫條件下可能進(jìn)行了醇的選擇性則由526%降低至48.6%,Sla等“的研下列反應(yīng):°究結(jié)果表明,采用浸漬法加入的ce使Cu/ ZnO/Al2O32CO→→C+CO2(1)催化劑的甲醇選擇性顯著降低,而甲烷和CO2的選2CO+2-OH→2CO2+H(2)擇性顯著升高,但Ce的添加量(相對(Cu+Zn+A)的此外,從圖5(B)可以看出,Ce的加入并未引起摩爾分?jǐn)?shù)為0.35%,346%和692%)對催化劑的活性Fe-Cu/Sio2催化劑吸附中心類型的明顯變化,但脫及產(chǎn)物的選擇性均無影響.上述Ce對Cu基催化劑附峰尤其是a峰向低溫方向移動且脫附峰的峰面積合成低碳醇性能產(chǎn)生的不同影響可能是由催化劑增加,表明吸附中心的強(qiáng)度減弱,吸附活性位增多.的組成和制備方法不同所引起的36催化劑的co加氫反應(yīng)性能由CO加氫生成醇類及烴類的反應(yīng)機(jī)理可知,表2列出了CO在不同Ce含量的 Ce-Cu-Fe/Sio2吸附的CO首先解離成C,然后加氫生成醇類和烴類催化劑上加氫反應(yīng)的活性測試結(jié)果.由表中數(shù)據(jù)可的共同中間體CH.該中間體直接加氫可得到甲烷;以看出,Ce的添加對 Cu-Fe/SiC2催化劑的反應(yīng)性能若插入CO可生成醇類的前驅(qū)體CHCO,再加氫得產(chǎn)生了明顯的影響.當(dāng)Ce含量<10%時,隨著Ce含到醇類;如果在中間體CH中再插入CH則發(fā)生碳量的增加,CeCu- Fe/sio2催化劑上Co的轉(zhuǎn)化率和鏈的增長,進(jìn)一步加氫得到高碳烴類由此可見醇的選擇性均逐漸增大,從而使醇的時空產(chǎn)率也逐催化劑表面具有較高的CO濃度或較多的CO插漸增大.然而當(dāng)ce含量≥10%時, Ce-Cu-Fe/SiO2催化活性位是提高催化劑反應(yīng)活性和醇類選擇性的劑上CO的轉(zhuǎn)化率和醇的選擇性均隨Ce含量的進(jìn)關(guān)鍵此外,對于Cu-Fe基催化劑,一般認(rèn)為CO步增加而減小尤其是CO的轉(zhuǎn)化率更是急劇降的解離吸附在Fe上進(jìn)行,而CO的非解離吸附在Cu低,僅為49%,從而使醇的時空產(chǎn)率也從121.0g·上進(jìn)行,但不排除在Cu上也會進(jìn)行CO的解離吸kgh顯著減小至40.0gkg…h(huán)-’,甚至明顯低于附未添加ce的 Cu-Fe/SiO2催化劑(58:0g·kgh).由將上述不同Ce含量的ceCu-Fe/SiO2催化劑的此可見,當(dāng)ce的添加量為10%時,ceCu- Fe/SiO催表征結(jié)果與其催化性能相關(guān)聯(lián)可知,摻入適量的Ce化劑的活性、醇的選擇性和醇的時空產(chǎn)率均最高,主要起兩方面的作用:一方面,Ce能夠有效地抑制比未添加Ce的 Cu-Fe/Sio2催化劑的時空產(chǎn)率提高催化劑制備過程中焙燒階段CuO的聚合,抑制CuO了一倍以上晶粒的生長(圖1),使得CuO更容易被還原(圖3),從有關(guān)Ce對Cu基催化劑合成低碳醇性能的研究而提高了活性組分Cu的分散度(圖2和表1)此外,已有報道士麗敏等發(fā)現(xiàn)在壓力為4MPa反應(yīng)溫Cu分散度的提高,增加了Cu與CO的接觸面積,進(jìn)度為300°C、空速(GHSV為10588mLgh和H/而有利于更多的Co吸附在催化劑的表面(圖4和圖Co體積比為1.6的反應(yīng)條件下,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5).另一方面,Ce能夠與Cu產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,3%的C,使采用共沉淀法制備CuCo催化劑的CO這種相互作用不僅有利于CO的非解離脫附,提高轉(zhuǎn)化率由124%降低至95%,但醇的時空產(chǎn)率由催化劑表面CO的濃度(圖5(A),而且能夠促進(jìn)CO924gkg-h1顯著提高至1691g:kgh;而且在在高溫條件下的解離(圖5(B)在上述兩方面的共醇類產(chǎn)物中乙醇的選擇性由277%提高至341%,甲同作用下,使催化劑表面同時存在較多的未解離的表2不同CeCu- Fe/sic2催化劑的CO加氫反應(yīng)性能Table 2 Performance of different Ce-Cu-Fe/SiO catalysts for CO hydrogenation reactioncatalystCO conversion%STYaow(gkg"h")ROHCHOHC OHCu-Fe/Sio58072.211.081361.83811.8凵中國煤化工33.940.228.7Ce(20%)-Cu-Fe/SiOCNMHG190reaction conditions: m(catalyst)0.30 g, m(SiO, 0.6 g P=3.0 MPa, flow rate=30 mL.min"((Ha/ n(COF2),7-250CCH, represents hydrocarbons; ROH represents alcohols;' STYmo represents space time yield of alcoholsNo 1l毛東森等:ce添加對Cu- Fe/Sic催化合成氣制低碳醇性能的影響2645CO和解離的C,不僅促進(jìn)了CH的生成,而且有利Phys. Chim. Sin2003,19423.[徐潤,馬中義楊成,于CH中插入CO的反應(yīng),從而同時提高了反應(yīng)的活魏偉,孫予罕物理化學(xué)學(xué)報,2003,19,423]性和醇的選擇性此外,通過對 Ce-Cu-Fe/SiO2催化12)Zhang, H. Chu. W: Xu, H. Y: Zhou, J. Fuel 2010, 89, 3127.( 13)Lin, M. G; Fang, K. G. Li, D. B. Sun, Y. H. Acta Phys.-Chim劑組成和制備方法的改進(jìn),有望進(jìn)一步提高其催化Sin2008,24,833.[林明桂,房克功李德寶,孫予罕物理化CO加氫合成低碳醇反應(yīng)的活性和醇的選擇性學(xué)學(xué)報,2008,24,833(14)Xu, R: Chen, x. P; Sun, Y. H. Nat. Gas Chem. ind. 2001, 26, 5.4結(jié)論[徐潤,陳小平,孫予罕大然氣化工2001,26,5]ce可顯著提高Cu- Fe/SiO2催化Co(5) Kiennemann, A; Breault, R; Hindermann, J. P.; Laurin, M加氫合成低碳醇反應(yīng)的活性和選擇性Ce含量對J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1987, 83, 2119(16)Mazzocchia, C Gronchi, P. Kaddouri, A Tempest, E:Ce-Cu-Fe/SiO2催化劑的催化性能有顯著的影響,當(dāng)Zanderighi, L ; Kiennemann, A.J. Mol. Catal. A 2001, 165, 219Ce含量為10%時,催化劑的活性、醇的選擇性和醇(17wang,Y.Q. Chin, cata199,0,103.[王亞權(quán)催化學(xué)的時空產(chǎn)率均達(dá)到最佳值ce的添加提高了CuFe/報,199,20,103.]SiO2催化性能的原因,主要歸結(jié)于Ce能夠提高Cu(18Sh,LMCh.wXu,HV; Deng, S.Y. Rare Metal Mater的分散度,有利于CO的吸附;同時Ce與Cu之間的Eng2009,38,1382.[士麗敏,儲偉徐慧遠(yuǎn),鄧思玉稀有金屬材料與工程,2009,38,1382]相互作用有利于CO的解離和非解離吸附,促進(jìn)了(19) Zhang. H. T; Yang, x m;bL.P:sYL;Liz.M中間體CH的生成和吸附CO在CH中的插入反應(yīng)J. Nat. Gas Chem. 2009, 18, 337.(20)XuJ; Wang,w.X.Chin. J Catal.1992,13,420.[徐杰,王References文祥.催化學(xué)報,1992,13,420( 1)Li, D. B. Ma, Y. G: Qi, H J Li, W. H. Sun, Y. H. Zhong. B.(21)Yang, Z Q Mao, D. S: Guo, Q.S.; Gu, L. Acta Phys. -ChimProg. Chem.2004,l6,584.[李德寶馬玉剛,齊會杰,李文Sn.2010,26,3278.[楊志強(qiáng),毛東森,郭強(qiáng)勝顧蕾.物理懷孫予罕鐘炳化學(xué)進(jìn)展,2004,l6,584]化學(xué)學(xué)報,2010,26,3278(2)Fang, K. G; Li, D. B: Lin, M. G: Xiang, M. L; Wei, W; Sun, (22)Xu, H Y; Chu, W: Deng, S. Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26,Y. H. Catal. Today 2009, 147, 13345.[徐慧遠(yuǎn),儲偉,鄧思玉物理化學(xué)學(xué)報2010,26,345](3)Shi, L.M. Chu, W; Liu, Z C. Chem Ind Eng. Prog. 2011, 30, (23)Yang, Z Q: Mao, D S; Wu, R.C. ;Yu, J;Wang,Q.Acta162.[士麗敏儲偉,劉增超化工進(jìn)展,2011,30,162.」Phys. Chim,Sin2011,2,163.[楊志強(qiáng),毛東森,吳仁春(4)Gupta, M; Smith, M. L; Spivey, J.J. ACS Catal. 2011, 1, 641俞俊,王倩物理化學(xué)學(xué)報,201,27,1(S)Ye, T.Q.; Zhang, Z X; Xu, Y; Yan, S. Z; Zhu, J F:; Liu, Y. Li, (24)Slaa, J C; van Ommen, JG Ross, J.R.H.Top. Catal. 1995,Q.X. Acta Phys.Chm.Sin.2011,27,1493.[葉同奇,張朝霞,徐勇,顏世志,朱九方,劉勇,李全新物理化學(xué)學(xué)報,(25) Xu, R; Wei, w; Dong, Q N ; Sun, Y H Spectr Spectr Anal.2011,27,14933,23,1093.徐潤魏偉董慶年孫予軍光譜學(xué)與光譜(6)Lin, M. G; Fang, K. G. Li, D. B. Sun, Y H. Catal. Commun分析,2003,23,1093]2008,91869(26) Xu, R. Ma, Z. Y; Yang, C; Wei, W; Sun, Y H. React, KinetYang, x M. Wei, Y. Su, Y L; Zhou, L. P. Fuel Process, TechCatal. Lett. 2004. 81. 912010,91,l1(27) Xu, H. Y. Chu, W: Shi, L. M. Zhang, H. Deng. S. Y.J. Fuel(8)Shi, L M. Chu, W: Deng s.Y.; Xu, H. Y.J. Nat. Gas ChemChem. Techno.2009,37,212.[徐慧遠(yuǎn),儲偉,士麗敏,張輝,鄧思玉燃料化學(xué)學(xué)報,2009,37,212(9)Li, J Wang, J C; Dou, B. S. Wu, Y. Acta Phys.-Chim Sin(28)Chu, W. Kieffer, R. Kiennemann, A Hindermann, J. P. 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