工業(yè)及工程技術(shù)China scien222中國科技縱橫Lanio3催化劑上甲烷催化部分氧化制合成氣的研究于蘭平張利峰王金友天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津30)0402【摘要】采用溶膠-凝膠法制備了不同檸檬酸添加量的 Lanio催化劑,并利用ⅹRD、SEM、BET對催化劑結(jié)枸進(jìn)行了表征,采用常壓下固定床石英管反應(yīng)器考察了催化劑對甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性,其甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度、檸檬酸添加量有關(guān).鮚釆表明,硝酸鑭、硝酸鎳及檸檬酸之間的摩爾比 La ni: CA為1:1:3的催化劑具有良好的催化活性,8℃C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為95.6%,CO選擇性達(dá)82.5%,10h的連續(xù)測試顯示該催化劑具有良妤的穩(wěn)定性【關(guān)鍵詞】 Lanio甲烷部分氧化合成氣甲烷部分氧化制合成氣(POM}是近年來備受國內(nèi)外關(guān)注的研程中的各種因素可能會對最終樣品有所影響究熱點(diǎn).該反應(yīng)是一個溫和的放熱反應(yīng),能耗低,反應(yīng)速度快,所制得合成氣中H2/CO之比很適合于合成甲醇及其它F一T合成反應(yīng)而且反應(yīng)溫度下不會產(chǎn)生NO及很少的CO.對維持生態(tài)平衡具有重要意義甲烷部分氧化制合成氣的催化劑主要有貴金屬(Pt、Pd,RhRu,Ir)系列和以N和Co為主的ⅧB族過渡金屬催化劑.由于成本上的優(yōu)勢.N基催化劑較適用于工業(yè)生產(chǎn),但存在高溫下可能失活的10缺點(diǎn),因此催化劑的長期穩(wěn)定性是必須解決的問題。本文應(yīng)用溶膠膠法制備了不同檸檬酸配比的 LaNiC催化劑,考察了LaNO催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的催化活性及穩(wěn)定性1、實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑制備采用溶膠-凝膠法制備,以金屬硝酸鹽為原料,水為溶劑,檸檬酸為絡(luò)合劑。將Ni{NO)3·6HO和a(NO)3·6HO按1:1的比例混圖1不同檸檬酸配比的新鮮LaNO樣品XRD譜圖合于蒸餾水中,并保證每種金屬離子在水溶液中的濃度為0.1M表1給出了不同檸檬酸配比下的溶膠一凝膠樣品經(jīng)過750℃焙然后將一定計(jì)量的檸檬酸加入其中,在25C下攪拌2h后在70C的燒4h后的LdNO的平均粒徑,根據(jù) Scherrer公式對樣品XRD中水浴中蒸發(fā)12h,待呈凝膠后在400C下的空氣氛圍中預(yù)焙燒2hLaNO3位于^38°的(110)晶面進(jìn)行分析。從表中可以看出,隨著然后在某一溫度下的氧氣氛圍下焙燒4h得到最終的催化劑樣品檸檬酸添加量的增加, LaNiO3的平均粒徑由16.4m減少到13.8本文中,我們固定了其它工藝條件,僅考察檸檬酸的用量從而rm,再次增加添加量,粒徑又增加到16.2mm?？梢?檸檬酸配比確定溶膠一凝膠法制備 LaNiO催化劑的相對較佳的工藝過程。為簡的不同影響晶粒尺寸便起見,硝酸鑭、硝酸鎳及檸檬酸之間的摩爾配比簡記為Lε:№iCA1不同檸檬酸配比制備的樣品中 LaNio3的平均粒徑1.2催化劑活性測試催化劑活性測試在固定床石英反應(yīng)裝置上進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)徑8催化劑樣品平均粒徑(m)mm,催化劑用量100mg(粒徑0.35-0.64mm),并用等體積的石La:Ni.CA=1:1:0.54英砂稀釋(約150mg).測溫?zé)犭娕疾逶诖呋瘎┐矊又胁?原料氣配La, Ni CA=1.1. 1北為CH(99.99%):02{99.99%):N2(99.99%)=2:1:4(9La Ni CA=1.1. 2流速為98m·min,氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)后混合進(jìn)入反應(yīng)器.升La NiCA=1.1.34溫速度5C/mn.反應(yīng)尾氣經(jīng)過冷阱冷凝后,用氣相色譜進(jìn)行分La, Ni CA=1.1. 4析.為使反應(yīng)尾氣中的O、N,CO,CO2和CH完全分開,采用5A將反應(yīng)后(600C-850c)LaNo的XRD譜圖示于圖2。不難和TDX兩根色譜柱。高純氫氣作載氣,柱溫80C,汽化室60C,TCD看出,反應(yīng)后的樣品的譜圖也非常的相近,LaNO這一鈣鈦礦的結(jié)檢測室為0c3催化劑表征構(gòu)已經(jīng)完全分解,生成的LaO3與完全氧化產(chǎn)物CO2反應(yīng)生成采用荷蘭 Philips.公司的 7PANalytical×射線衍射儀測定催化劑的La0CO,即:La2O3+CO2→La2O2CO3·另外還有No以及石晶相,操作條件為:輻射源CoKα,工作電壓40kV,工作電流40mA墨碳。Z.L, Zhang等對N/LaO3催化劑上生成的 Lao co3進(jìn)行傅立最程范圍20-90,掃描步長為0.033,掃描時(shí)間15min。采用美葉紅外FT-R分析后認(rèn)為. Lazo. co3在N與 Lazo-co的界面上與活國 Quantachrome Instruments公司生產(chǎn)的NOVA2000型自動氣體吸附性碳種如CH相互作用而產(chǎn)生CO分子,因此,在催化劑上的石墨系統(tǒng)進(jìn)行比表面的測定,在200C下進(jìn)行脫氣1h,并在74K下進(jìn)碳的消除以及CH的生成可以達(dá)到相對平衡。氮?dú)馕?。采用英?PHILIPS公司Ⅺ30 ESEM TM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)對催化劑樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)(SEM)分析。工作電0.2~30kV連續(xù)可調(diào).最大放大倍數(shù)為40萬倍2、結(jié)果與討論2.1催化劑的表征1.1催化劑XRD譜圖對檸檬酸添加量分別為La:Ni:CA=1:1:0.5.1:1~人1:1:3和1:1:4的稀土復(fù)合氧化物L(fēng)aNo3樣品(經(jīng)過750℃焙燒4h)進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果示于圖1?？梢钥吹?所有樣品的結(jié)構(gòu)都是的不同絡(luò)合劑檸檬酸用量對催化劑樣品的體相結(jié)構(gòu)沒有明顯的影26/(°)響。另外,所有樣品中都在52.5°左右出現(xiàn)了少量的No特征峰圖2不同檸這表明。雖然溶膠一凝膠法能夠達(dá)到離子級別混合.但是在制備過V凵中國煤化工xD請圖綜上CNMHG的 BaTio相比China Science& Technology中國科技縱橫中國科技縱橫2010NO.22China Science And Tec工業(yè)及工程技術(shù)夠穩(wěn)定,因此經(jīng)過幾個小時(shí)的反應(yīng)便分解為圖2中所示的NOLaO3等2.1.2催化劑的形貌分析(SEM)對溶膠一-凝膠法制備的LaNO新鮮樣品進(jìn)行了SEM掃描電鏡分析,如圖3所示(放大倍數(shù)為20000倍)?？梢钥吹?不同檸檬酸配比制備的 LaNio新鮮樣品的表觀形貌的差別是相當(dāng)大的。檸檬酸的添加量為La:Ni:CA=1:1:0.5,主要是蜂窩狀的結(jié)構(gòu),比較疏松1:1:0.6蜂窩孔的直徑在幾十到幾百納米左右:當(dāng)檸檬酸添加量增加到La:Ni:CA=1:1:3時(shí),整個形貌發(fā)生了很大的變化,從有很多大小不均一的蜂窩狀孔轉(zhuǎn)變?yōu)榱诵螤畹某崞瑺?而且很規(guī)則.從電鏡譜圖上看不到任何的顆粒,因此不能確定此時(shí)催化劑樣品的粒徑,翅片的厚度約為幾十納米。當(dāng)檸檬酸添加量進(jìn)一步增加到La:Ni:CATemperature/(℃)Temperature(℃)=1:1:4時(shí),整個表觀體相呈聚集狀類似珊瑚礁狀塊狀顆粒.大小約為幾百納米左右4制備過程不同檸檬酸量對催化性能的影我們選擇La:Ni:CA=1:1:0.5和La:Ni:CA=1:1:3這兩個樣測量了其比表面積。檸檬酸的添加量對催化劑樣品的內(nèi)部織構(gòu)有著較明顯的作用,活性最好的La:N:CA=1:1:3樣品的比表面積是La:Ni:CA=1:1:0.5的兩倍多,因而從某種程度上說明大比表面積對其催化活性的貢獻(xiàn)較大。綜合看來,復(fù)合氧化物L(fēng)aNO3催化劑在制備過程中的絡(luò)合劑檸檬酸的添加量對其用于甲烷部分氧化制合成氣的催化活性有著較大的影響2.3催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)La:Ni:CA=1:1:3催化劑對甲烷部分氧化制合成氣的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),在800C下經(jīng)過100小時(shí)連續(xù)反應(yīng)后,CH轉(zhuǎn)化率僅有稍微的下降,從95.60%下降到了94.92%,即催化劑沒有表現(xiàn)出明顯的失活跡象。另外,從反應(yīng)前后的催化劑直觀形態(tài)看,兩者基本保扌致,說明催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳問題基本可以忽略。V.ATsipouriari等認(rèn)為,鎳基催化劑易于積碳與所采用的載體有很大關(guān)系,酸性大的載體將會加速催化劑的積碳速率,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的LaO3是堿性載體,具有較明顯的抗積炭能力。從這一點(diǎn)上看La:Ni:CA=1:1:3催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性和良好的抗積碳能力圖3溶膠凝膠法制備的LaO3樣品的SEM譜圖{a)La:NCA=1:1:0.5;(b)LaNi:CA=1:1:3:(c}La:N:CA=1:1:43、結(jié)語22催化劑的反應(yīng)性能(1)XRD結(jié)果證明選擇檸檬酸作為絡(luò)合劑,其作為配體能夠圖4所示為LaNO催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的催化活形成異金屬絡(luò)合物,使不同金屬離子在前驅(qū)體凝膠中的分布達(dá)到原性?？梢郧宄目吹?在所有評價(jià)的催化劑樣品中子級水平的均勻混合,有利于形成單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaNO。(2La:Ni:CA=1:1:0.5催化劑活性是最差的,尤其在高溫階段,其甲BET和M結(jié)果表明.隨著檸檬酸添加量的增加,樣品的比表面積烷轉(zhuǎn)化率僅有49.49%。相比之下,其它樣品的催化活性要好的多增加,表觀形貌由網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)(La:Ni:CA=1:1:0.5)經(jīng)片狀的均勻尤其是La:Ni:CA=1:1:3.其在600C時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到結(jié)構(gòu)(La:Ni:CA=1轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂瘒?yán)重的塊狀結(jié)構(gòu)30.6%,高出其它樣品約20個百分點(diǎn),高溫階段,其活性已經(jīng)達(dá)La:Ni:CA=1:1:4)。(3)考察檸檬酸添加量對催化劑性能的影響到了熱力學(xué)平衡,說明檸檬酸添加量對催化活性存在一個最佳值結(jié)果表明La:Ni:CA=1:1:3時(shí)的催化劑具有較好的催化活性。(4)即La:N:CA=1:1:3。在氧氣轉(zhuǎn)化率方面,La:N:CA=1:1:3樣品也對La:Ni:CA=1:1:3催化劑進(jìn)行的100h甲烷部分氧化連續(xù)測試顯同樣展現(xiàn)了非常良好的活性,其在600C時(shí)的氧氣轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到示,該催化劑具有較好的穩(wěn)定性了99.29%.遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它樣品,而該溫度下的La:N:CA=1:1:0.5參考文獻(xiàn)樣品的氧氣轉(zhuǎn)化率僅為54%.隨著反應(yīng)溫度的升高,各個樣品的氧] Huang Yi(黃怡), Hou rui-ling(侯瑞玲), Wang Jia-xi(王家氣轉(zhuǎn)化率也都迅速增加,在850C時(shí)除了La:Ni:CA=1:1:0.5為96%璽),eta1.J.Mo.Cata( China)(分子催化)團(tuán),1991,5(3):217外,其它轉(zhuǎn)化率都已經(jīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。26.選擇性方面,所有考察樣品的CO選擇性的趨勢與甲烷轉(zhuǎn)化率2] Chen Jixiang(陳吉祥), Qiu yejun(邱業(yè)君), Zhang jiyan(張繼基本相同,La:N:CA=1:1:0.5直到700c-750C才開始生成CO炎),etal.Acta.Phys.Chim.Sin(物理化學(xué)學(xué)報(bào))U2004,20(1)在850c時(shí)的最大選擇性也不過52%,LaNi:CA=1:1:3樣品在考76-80察的溫度范圍內(nèi)的CO選擇性一直高于其它樣品,在850C達(dá)到3] Wang Aiju(王愛菊), Zhong Shunhe(鐘順和).Chin.J.Cat1(催%。CO2選擇性的情況與CO相反?；瘜W(xué)報(bào))U24,25:101-1064李賀,梁奇唐水花等化學(xué)學(xué)報(bào),201,59(8):1236-1240中國煤化工CNMHG中國科技縱橫 China Science& Technology