科研開發(fā)化工科技,2009,17(5):1~5science TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRYNi/Ca-a-Al2O3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究*高曉明,閏銀梅2,王瑞,曹振恒11延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室陜西延安7160002陜西子長縣子北采油廠陜西延安716000摘要:用共沉淀法制備了Ni/ CanAl2O3催化劑,采用XRD、H2TPR和活性評價等研究方法,考察了CaO助劑對Ni/aAl2O3催化劑物化性質(zhì)和甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明,CaO能押制NA2O4尖晶石的形成,并且增強(qiáng)N物種與載體的相互作用。同時,適量的CaO助劑可以提高N物種在催化劑中分散度,并提高其有效利用率改性后的催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中顯示出較好的反應(yīng)性能關(guān)鍵詞:Ni基催化劑;氧化鈣;甲炕;部分氧化;合成氣中圖分類號:O643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10080511(2009050001在石油資源日益枯竭的今天,為了解決世界了綜合助劑Ca的調(diào)變作用,通過研究N/Caa能源問題,如何有效地利用天然氣成為各國科研Al2O催化劑對甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性工作者面臨的一個巨大課題,天然氣的主要成分能考察了不同N負(fù)載量溫度、壓力、空速等因是甲烷因此甲烷部分氧化制合成氣逐漸成為國素對催化劑活性的影響對催化劑的穩(wěn)定性和抗內(nèi)外研究的熱點12。而與傳統(tǒng)的水蒸氣重整制積碳性作了初步研究合成氣相比,它具有反應(yīng)溫和,反應(yīng)速率快生成的合成氣中v(H2):V(CO)≈2等優(yōu)點尤其適1實驗方法合作甲醇及FT合成的原料氣,所以甲烷部分1.1催化劑的制備氧化制合成氣有望取代傳統(tǒng)的新工藝4。定比例的Al(NO)3·9H2O、Ni(NO3)3在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中以貴金屬6H2O、CaCO3溶于去離子水中,采用v(聚乙二為活性組分的多種催化劑體系對反應(yīng)有很高的活醇)=2%~5%作為分散劑。將上述溶液和一定性但是價格昂貴⑤,因此各種非貴金屬催化劑-濃度的NH3·H2O并流滴加到裝有硝酸鹽的燒負(fù)載型過渡金屬催化劑體系受到了廣泛重視和研杯中,不斷攪拌所得藍(lán)色混濁溶液抽濾并用去離究,其中Ni系催化劑以其相對較高的活性和低廉子水和無水乙醇反復(fù)洗滌,直到不含有聚乙二醇的價格,成為研究最多的催化劑體系7。但N和NHNO3為止。將所得固體在恒溫60℃真空的缺點是抗積碳性能差,且高溫反應(yīng)時存在活性千燥箱中干燥成干凝膠,用研缽稍加研磨后,在流失)。基于這些缺點,研究者通過添加助劑1200℃下用馬弗爐煅燒1h后取出冷卻至室溫,提高催化劑性能0-1,人們在對助劑研究的過研磨后取0.38~0.83mm裝瓶待測程中發(fā)現(xiàn)堿土金屬氧化物CaO能有效提高N基1.2催化劑活性評價催化劑的抗積碳性能和熱穩(wěn)定性3。作者研究采用WFSM3060型催化劑評價裝置評價,反應(yīng)管內(nèi)徑4mm,催化劑裝量30mg,產(chǎn)物由碳收稿日期:200906-12分子曉明(1979—),男陜西寶雞人,延安大學(xué)劑裝中國煤化立氣線分析,催化院講師,碩土研究生,主要從事化工過程的下使反應(yīng)器、預(yù)陜西省科技廳項目(09K86);陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重?zé)崞鰿NMHG為900℃,預(yù)熱器加熱爐控制溫度為200℃,待爐溫穩(wěn)定后,為降化工科技第17卷低驟然升溫對催化劑的影響,先通入低流量的甲為相近,但NiAL2O、CaAl2O尖品石衍射峰的衍烷,再通人氧反應(yīng)開始后逐步提高甲烷和氧的流射角略小,且其最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在37附近,而α量。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離除去水分后進(jìn)入氣相Al2O3的最強(qiáng)衍射峰在67°附近。與 a-Al2O3的色譜儀進(jìn)行分析標(biāo)準(zhǔn)衍射峰比較,各催化劑的3個主要衍射峰的1.3催化劑表征位置不同程度地向低衍射角方向移動,并且37°1.3.1XRD表征附近的衍射峰相對強(qiáng)度增大,CaO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越采用日本 SHIMADZU公司的XRD7000型高該現(xiàn)象越明顯,此均與NiA2O)或/和CaA2O全自動X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD的測定。使尖晶石存在有關(guān)用N過濾的CuKa射線,波長為0.15418mm,管催化劑表面Ni以NO形式存在,在催化劑電壓為40kV,管電流為30mA。接收狹縫為0.2制備過程中,Ca2+首先進(jìn)入了aA2O3載體表面mm,步長為0.02°,掃描范圍為2θ:20°~80°,掃描的品格缺陷,使aAl2O3載體表面結(jié)構(gòu)趨于均勻,速度為6.0°/min因此NO在 CaOyA1O3復(fù)合載體上的存在形1.3.2TPR表征態(tài)比較單一。各催化劑在43.3°和62.9°附近均催化劑TPR表征采用天津先權(quán)儀器有限公有較弱的NiO衍射峰,表明催化劑中存在有一定司的TP5000Ⅱ多用吸附儀。把粒度為0.38~聚集程度的NO晶粒。w(CaO)=1.0%的NO0.83mm的氧化態(tài)催化劑約20mg置于U型石特征衍射峰相對強(qiáng)度最小且峰形較尖銳,說明此英反應(yīng)管中,用V(H2):V(Ar)=10:90混合氣時NO分散性最好,當(dāng)增加CaO助劑的質(zhì)量分進(jìn)行程序升溫還原,還原得到的水由異丁醇加液數(shù)時,催化劑的NO特征衍射峰相對強(qiáng)度呈現(xiàn)了氮混合物冷凝脫除。升溫速率為10℃/min,氣體增加的趨勢。分析認(rèn)為w(Ca()=1.0%的NO流量為30mL/min。物種能很好地實現(xiàn)單層分散,增大其分散閥值,從1.4催化劑表面積碳量的測定而使得NO物種的晶粒度較小。過多的CaO助催化劑表面積碳量的測定采用TGA法劑,則會形成較多的CaAl2O)尖晶石,使得部分(WRT2P熱重分析儀)。樣品30mg,空氣氣氛,NO不能進(jìn)入aAl2O3晶格,而只能分散在催化室溫~800℃,升溫速率為10℃/min劑的表面上,導(dǎo)致NO聚集長大。2結(jié)果與討論2.2助劑CaO對N催化劑還原性能的影響Ca2在Ni/aAl2O3上的效應(yīng)與CaO的化學(xué)2.1助劑CaO對N催化劑表面性能的影響特性密切相關(guān),主要表現(xiàn)在調(diào)變了活性組分在載未還原催化劑樣品的XRD譜圖見圖1。體表面的分散狀態(tài)。催化劑的TPR表征見圖2。o-Al 0,.-CaA120t(Ca0)=2.0%M1.5%(Ca0)=1,5%(Cu0)=1.0%005006007008009001000圖2不同催化劑的TPR譜圖圖1添加助劑的催化劑的XRD表征由圖1可見各催化劑在67°、46°、37附近存峰中國煤化工后催化劑的還原間發(fā)生了較強(qiáng)的在3個主要衍射峰,它們主要歸屬于aAl2O。相CNMH G狀態(tài)同時也影NA1O4、CaAl2O)4尖晶石的衍射峰與aAl(O)極響了活性組分在載體上的分布狀態(tài),交聯(lián)反應(yīng)結(jié)第5期高曉明,等.Ni/ Ca-cAl2O催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究果表明,這種相互作用將有利于抑制活性組分的v(Ni)=8%時催化劑的活性組分達(dá)到一個高的燒結(jié)和流失。分散度,使轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高;而隨著Ni各催化劑在850~950℃出現(xiàn)的還原肩峰應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加催化劑表面積碳嚴(yán)重,覆蓋了歸屬于晶相NiAL2O尖晶石的還原。隨著CaO)活性中心位,導(dǎo)致催化活性下降。結(jié)果表明,在反助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,該峰的峰頂溫度略有升高,應(yīng)為條件為800℃和空速為5×10°h1時,以這可能與NAl2O4在還原過程受到來自于CaOv(Ni)=8%的催化活性最佳,CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)或CaAl2O的阻礙有關(guān)。催化劑樣品的主還原78%,H2和CO選擇性分別為80%和82%峰峰頂溫度在550~750℃,應(yīng)歸屬于表面高度分2.4助劑w(CaO)對N催化劑催化性能的影響散態(tài)NiO的還原。隨著CaO助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的 Ni/aAl2O3為基礎(chǔ)催化加,NiO還原峰的峰頂溫度略有增加,這可能與劑,添加助劑CaO。w(CaO)對催化劑活性和選NO與CaO產(chǎn)生相互作用有關(guān),即形成鎳鈣固溶擇性的考察結(jié)果見圖4體。v(CaO)=0.5%的催化劑樣品出現(xiàn)一個低溫峰(650℃)和一個高溫(910℃)峰前者為與aA2O)3相互作用的NO的還原,而后者為NiAL2O4的還原。與v(CaO)=0.5%的樣品不同,v(CaO)=1.0%、1.5%2.0%的樣品僅在求哥550~600℃出現(xiàn)了NiO的還原峰。同時隨著CH轉(zhuǎn)化率CaO助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,NO與NiAl2O4還原·H選擇性70峰的峰面積之比也增加,但增加的幅度逐漸下降▲C0選擇性這進(jìn)一步證實了CaO助劑能夠抑制NiAL2O的生成。從Ca用量的經(jīng)濟(jì)角度考慮,w(CaO)=w(Cao)/%1.0%的樣品具有較好的效果。圖4助劑w(caO)對催化性能的影響2.3w(Ni)對催化性能的影響由圖4可知,在反應(yīng)溫度為800℃和空速為對不同擔(dān)載量催化劑活性和選擇性考察結(jié)果5×105h-時,添加v(CaO)=1.0%催化劑的活見圖3。性最佳,CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)80%,H2和CO選擇性分別為82%和79%。為了進(jìn)一步考察CaO助劑對催化劑的影響,進(jìn)行了高溫900℃恒溫反應(yīng)實驗,結(jié)果見圖5。-Ni u(Ca0)=1%]一Ni[u(Ca0)=2%CH轉(zhuǎn)化率H選擇性▲C0選拌性642066w(ND)/%圖3不同w(N)對催化性能的影響由圖3可知,CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物CO、H2選擇性隨Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先呈上升趨勢,當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時達(dá)到最大值,而后呈下降圖5助劑aO對催化劑穩(wěn)定性的影響趨勢。通過分析認(rèn)為N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時催化中國煤化工催化劑的高溫劑表面的活性組分分布較差,反應(yīng)不能有效利用穩(wěn)定CNMHG劑的CaO催化活性中心位,使催化劑不能很好的發(fā)揮其作用當(dāng)劑活性幾乎不下降,反應(yīng)后催化劑也沒有明顯的4化工科技第17卷N流失現(xiàn)象,積碳測定表明,基本檢測不出碳。體積縮小過程,反應(yīng)(1)是體積膨脹過程壓力增2.5反應(yīng)溫度的影響加,有利于反應(yīng)(2)和(3)的進(jìn)行,使積碳量增加n(CH4):n(O2)=2時,體系處于熱力學(xué)積表2壓力對催化劑表面積碳的影響碳區(qū),反應(yīng)條件:反應(yīng)壓力0.15MPa,CH4空速壓力/MPa0.150.25.350.40為5×105h,反應(yīng)6h。在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn),催(積碳)%7.52118021.5538.60化劑床層在較高溫度條件下并無產(chǎn)生積碳的跡象,這可能是高空速下受動力學(xué)影響的結(jié)果。實27反應(yīng)空速的影響驗結(jié)果見表1。反應(yīng)空速對催化劑反應(yīng)性能的影響結(jié)果見表3。反應(yīng)條件:出口溫度680℃,反應(yīng)壓力0.15表1催化劑床層出口溫度對催化劑積碳的影響MPa,n(CH4):n(O2)=2,反應(yīng)時間6h出口溫度/℃750700680650620600580t積碳)/%0.911.973.527.6317.020.421.8表3空速對催化劑表面積碳的影響甲烷空速催化劑床層中產(chǎn)生積碳的部位是床層下段出/×105h1.01.52.02.53.03.54.05口處,若控制適當(dāng)?shù)拇矊訙囟?催化劑上就無積碳(積碳)/%27535280.850.700.300.100.05生成。升高催化劑床層溫度,催化劑積碳可能性由表3可見,在一定范圍內(nèi),隨著甲烷空速的減小。當(dāng)催化劑床層出口溫度低于700℃時,床層出口處催化劑上積碳明顯增加,溫度越低,積磷增加,甲烷轉(zhuǎn)化率和CO、H2的選擇性都有所增量越高。加,若甲烷空速遞增,甲烷轉(zhuǎn)化率和H2選擇性略從體系中可能存在的積碳反應(yīng)來看,CH有下降,而CO選擇性略有增加或保持不變。實C+2H2(1)甲烷裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),溫度升高驗中還發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)條件下當(dāng)空速超過一定量時,有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。而2CO—C+CO2(2)隨著空速的增加,積碳量有所下降。即使催化劑歧化反應(yīng)和CO+H2=C+H2O(3)還原反應(yīng)床層出口溫度低于700℃。若提高甲烷空速達(dá)5都是放熱反應(yīng)溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。所10h以上時,催化劑表面積碳大大減少。這以催化劑上的積碳可能是反應(yīng)(2)和(3)產(chǎn)生的,可能是空速的提高使產(chǎn)物如CO和H2或反應(yīng)中而不是(1)產(chǎn)生的間碳物種在催化劑表面停留時間縮短,避免或抑2.6反應(yīng)壓力的影響制了因反應(yīng)(2)和(3)的發(fā)生使催化劑表面產(chǎn)生積壓力對催化劑甲烷部分氧化反應(yīng)性能的影響碳。空速對催化劑和積碳性能的影響,說明積碳見表2。反應(yīng)條件:700℃,甲烷空速5×105h-1,產(chǎn)生不僅受熱力學(xué)因素影響,動力學(xué)因素對積碳n(CH4):n(O2)=2,反應(yīng)時間6h。實驗中將石反應(yīng)影響也很大英反應(yīng)器換成不銹鋼反應(yīng)器。由于該反應(yīng)CH+2.8原料氣組成的影響/2O2=0O+2H2)是一個體積膨脹過程,低壓催化劑甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能與有利于反應(yīng)的進(jìn)行,同時,在實驗中發(fā)現(xiàn),催化劑積n(CH4):n(O2)的關(guān)系見表4。反應(yīng)條件:800碳也隨著壓力增加而增加。由于反應(yīng)(2)和(3)是℃,甲烷空速5×105h1,反應(yīng)時間6h表4原料氣組成對催化劑反應(yīng)性能的影響n(CH)1 n(O2)XIH, /i12/%n(H2)/r(Cx)℃床層溫度/出凵溫度/℃w(積碳)/%95.883.791.393.892.4840由表4可見,隨著n(CH4):n(2)的增加,甲力學(xué)計算結(jié)果體系處于熱力系積碳區(qū),但反應(yīng)過烷轉(zhuǎn)化率Xn下降,Q和H的選擇性Suy,S增程中糾萬和磁產(chǎn)生。而當(dāng)中心溫度為加,n(H2):n(O)隨之提高。實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化700中國煤化工加,催化劑床層劑床層中心溫度為800℃或更高時即使n(CH)積碳CNMHG中心溫度條件:n(2)=2,甚至n(CH):n(O2)≥2時,根據(jù)熱下,n(CH4):n(O2)越大,催化劑床層下段的溫5期高曉明,等.Ni/CaaA2O3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究度越低,產(chǎn)物氣CO和H2的相對濃度越高,對積thesis gas production via the partial oxidation ofmethane or碳反應(yīng)(2)和(3)向右進(jìn)行有利,因而積碳量增加ver supported nickel. cobalt catalysts[J]. Int J HydrogenEnergy,2007,32(6):725~730.當(dāng)n(CH4):n(O2)≥2時,即使進(jìn)口溫度達(dá)90041FBLi, G Q Yuan. Hydrated dibromodioxomolybdenum℃以上,催化劑床層都無積碳產(chǎn)生。VI) supported on Zn-MCM-48 for facile oxidation of methane[J. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 6541--6544.3結(jié)論[5] Hickman D A, Schmidt L. Production of syngas by directcatalytic oxidation of methane[].Science.1993, 259:3431)在Ni/aAl2O3催化劑中引人適量的CaO助劑,一方面抑制了NA1O4尖晶石的生[6]qnYJ, ChenjX, Zhang J Y. Influence of nickel distribu-成,有利于提高NO物種的利用率;另一方面改tion on properties of spherical catalysts for partial oxidationof methane to synthesis gas[J]. Catal Commun, 2007,8善了NO的表面分散性能,避免了大晶粒的NiO(3):508~512相的形成。這些有利于催化劑活性的提高。研究[]孫衛(wèi)中,莫若飛靳國強(qiáng)等不同載體的鎳基催化劑在甲烷發(fā)現(xiàn)助劑CaO的添加量具有最佳值,當(dāng)CaO的部分氧化反應(yīng)中的催化行為[J].天然氣化工,2006,31(6):1~5.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時,甲烷部分氧化表現(xiàn)出較[8]葉季蕾,劉源,段華超制備方法對La改性的N/rAMO好的效果。催化甲烷部分氧化的研究[]燃料化學(xué)學(xué)報,200634(5)2)對于本實驗體系所研究的催化劑,以v562~566(Ni)=8%制得的Ni/CaaA2O3催化劑催化活]孫長庚劉宗章張敏華等整體型海綿鎳催化劑催化甲烷部分氧化制合成氣[]石油化工,2005,34(5):429~432性最佳,此時在反應(yīng)范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的催化[10]余林袁書華,田久英等甲烷部分氧化制合成氣載體及助劑積碳劑對Ni系催化劑活性的影響[J].催化學(xué)報,2001,22(4)383~386(3)系統(tǒng)分析了沉淀溫度、焙燒溫度、反應(yīng)溫[1]藤云陳耀強(qiáng)鄧羽蓉,等助劑對甲烷部分氧化催化劑Ni/度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速、進(jìn)料氣組成對甲烷部分aAl2O催化性能的影響[].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15氧化制合成氣性能的影響。(1):58~61.[12]尚麗霞謝衛(wèi)國,呂紹潔等.堿土金屬對甲烷與空氣制合成[參考文獻(xiàn)]氣N/CaA2O3催化劑性能的影響[門]燃料化學(xué)學(xué)報[1] Z P Liu P Hu. a new insight into fischer-tropsch synthesis2001,29(5):422~425.[]. 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It was found that Ca( promoter benefited to the uniformity ofnickel species on the catalysts, inhibited the formation of NiAl2O4 spinel and improved the interactionbetween nickel species and the support. Moreover, for the中國煤化工 nt of CaO pro-moter, the dispersion of nickel species was enhanced,andpartial oxidation to syn-gas was improved.什HCNMHGKey words: Nickel catalyst; Calcium oxide; Methane; Partial oxidation; Syn-gas