天然氣化工2003年第28卷甲烷直接轉化及制合成氣研究新進展胡捷12賀德華1*1.清華大學化學系一碳化學與化工國家重點實驗室北京100084;2.河南紡織高等?？茖W校紡化系,鄭州450007)摘要炌介紹了近年來甲烷活化轉化的研究進展概況包括甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷直接氧化制甲醇/甲醛和甲烷重整制合成氣。關鍵詞夭然氣押烷直接轉化氧化偶聯(lián)呷醇呷醛合成氣中圖分類號IQ013.2文獻標識碼文章編號:00192192003)246060前言屬或堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物為主體C2收率可高于25%。 Murata k51隨著石油資源的日趨緊張進一步開發(fā)利用天等報道硫酸處理的氧化鋯催化劑摻入金屬鋰后對然氣資源越來越引起人們的關注。從現(xiàn)有探明資源甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯具有很高的活性在1073K可采儲量來看全世界原油只夠用40多年而天然(H轉化率達43%C2選擇性達80%。 Yoon KIL61氣資源可夠用60多年1。專家預測2倒到21世紀中報道以氧氯化鋯和磷酸鈉為原料制備的催化劑對甲葉天然氣在世界能源結構中所占的比例將從現(xiàn)在烷氧化偶聯(lián)具有很高的活性和選擇性他們認為催的25%上升至40%左右而石油將由現(xiàn)在的34%化劑中的活性組分是被NaCl促進的磷酸鋯鈉降至20%。能源結構的變化必然導致能源利用和NaCl對提高催化劑的活性和選擇性起關鍵作用消費結構的變化因此開發(fā)利用天然氣具有廣闊的當甲烷轉化率為41%~44%時C2選擇性為66%前景。70%最高的C2收率為30%。 Tagawa T等7設天然氣除直接用作燃料外還可作為高效優(yōu)計了固體氧化物燃料電池反應器電極形狀為管狀質、清潔的能源和化工原料。天然氣的主要成分是以LaAO為電極催化劑該電池反應器在得到電能甲烷甲烷的綜合利用大體上可分為直接轉化法和的同時,可高選擇性地將甲烷氧化為C2H2和CO間接轉化法兩大類。直接轉化法是將甲烷直接轉化電極催化劑LaAO在反應過程中不僅穩(wěn)定不易失為乙烯、甲醇、甲醛、氯代甲烷等化工原料間接轉化活還有效避免了深度氧化反應。美國明尼蘇達大法是先將甲烷轉化為合成氣再由合成氣制甲醇汽學8的研究人員以SmO3作催化劑利用移動床色油等液體燃料和合成氨等。譜催化反應裝置將產物O、CH4及C2迅速分離從1甲烷直接轉化而打破了平衡限制使C2收率超過了50%1.2甲烷直接氧化制甲醇和甲醛1.1甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯甲烷直接氧化制甲醇和甲醛從節(jié)能和簡化工甲烷氧化偶聯(lián)制乙爔(O~M)是非石油路線制藝流程考慮-直具有很大的吸引力許多研究人員取化工原料很受重視的途徑許多國家對此進行了從氣相均相氧化氣固相催化氧化液相催化氧化等大量的研究。我國將OCM列為八五”攻關項目途V凵中國煤化工里催化劑研制反應工近年來在反應機理新型催化劑反應工藝及反應器藝等CNMHG Zhang Q J等在自設計等方面取得了一定進展。近期的研究結果34行設計的、具有獨特結構的內襯石英管的反應器用表明用于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的催化劑多以堿金耐熱O型圈和內螺母密封內襯石英管與不銹鋼管翻號期學4蒲英全視條訪同學奢級的縫沖進行甲烷氣相氧化制甲的研究得到了第2期胡捷等呷甲烷直接轉化及制合成氣研究新進展47470℃、(CH4yV(O2yVN2)=100/10/10(mlhayashi H等6報道由水油乳液制備的Ni/min)條件下甲烷的轉化率為13%,甲醇的選擇性Al2O3催化劑在低H2O/CH4比條件下,可長時間達到63%。 Tetsuya Takemoto0等的研究表明在保持高活性反應40h后只有微量積炭催化劑增重O2NO氣相氧化甲烷體系中加入 Cu-ZnOu/Al2O催<0.3%)而浸漬法制備的同類催化劑反應15h化劑,可提高產物中甲醇的選擇性。在壓力0.4已嚴重失活,反應20h后催化劑增重>30%。MPa、溫度250℃、WCH4yWO2)=8時得到甲 Shimizu t等17報道用SnO2/Fe3O4SiO2催化劑醇最大收率為2.3%。 C E Taylor等將水的光解進行強吸熱的甲烷水蒸氣重整重整產物主要為與甲烷的轉化結合起來在溫和條件下將甲烷轉化C2H4C2H、CO、CO和H2。高空速下甲烷主要選成了甲醇。在常壓、94℃的條件下以可見光為光擇轉化為C2和H2低空速下產物中CO和H2占源在參雜的氧化鎢光催化劑和可產生羥基的電子優(yōu)勢。當空速GHSV=40001200h-1,C2選擇傳遞物質作用下甲醇收率為1.7g/gch若在水性為87%-94%甲烷轉化率4%~6%。 C中加入HO2洛液,則甲醇收率達47g/gcav/h等報道甲烷水蒸氣重整時CO2對PoRichard g herman等12報道:V2OSO2催化劑對ALO3崔化劑有促進作用。催化劑的 XRD, FTIR和甲烷部分氧化制甲醛具有較好的活性在反應物中XPS表征表明Pd和CeO2在yAl2O3上的結構和加入水熟氣可明顯降低產物中CO2含量并得到甲分散狀況對催化劑的活性和失活有影醛空時收率>1.2kg/ kg-cat/ ho Tomoyuki Inui報Pd的比例和分散狀況依賴于CeO的結構。Pd在道了3冾合成高質量甲醇燃料的新路線將Rh改性晶體CO(粒徑<2mm)能很好分散但在無定形的高活性復合催化劑NiCe2O3PtRh負載在板狀陶瓷纖維上在復合催化劑作用下甲烷重整為具有CO(粒徑=10~20mm)上Pd會團聚成較大顆合適比例的合成氣。得到的富CO2或富CO合成氣粒。由于Pd與CO2的協(xié)同作用,在Pd/CeO/y再在溶膠法制備的負載型復合氧化物催化劑CuAl2O3催化劑上進行甲烷水蒸氣重整的反應速度相Zncr- Al-Ga+P/eAO作用下合成甲醇,在對于在PyAl2O3催化劑上的可提高二個數(shù)量級。8.0MPa、270℃條件下,甲醇時空收率為673091HbkH等對工業(yè)催化劑上水蒸氣重整反應進行了動力學研究給出了與實驗結果能很好吻合的在直接轉化法中由于目的產物在反應過程中水蒸氣重整的動力學模型。很容易被深度氧化,目前所能達到的技術水平離工甲烷水蒸氣重整反應的另一潛在應用是用于氫業(yè)化還有一定的差距。燃料電池。天然氣作為氬燃料電池的燃料,可先經轉化制氫或制富氫氣體后再進入電池,也可直接作2甲烷制合成氣為燃料在電池內進行水蒸氣重整。 E Kikuchi報2.1甲烷水蒸氣重整道201用電鍍法將Pd沉積在多孔陶瓷的外表面上目前工業(yè)上從天然氣制合成氣的主要途徑是制成的半透膜能使H2100%地選擇通過這種材料通過甲烷水蒸氣重整。甲烷水蒸氣重整制合成氣是制成的膜反應器可選擇性地除去產物中的氫,從而一強吸熱過程通常在高溫>800℃)件下進行,打破了熱力學平衡的限制在較低的反應溫度下即并且為了防止催化劑積炭需要采用高水碳比操作可通過水蒸氣重整制純氫。 Nam sw21利用可選H2OyV(CH4)=2.5~3)所得合成氣中V擇性透過氫的PdRu膜反應器進行水蒸氣重整制(H2yVOO)≈3適合于合成氨及制氫而用于甲氫在反應溫度為500℃條件下,甲烷轉化率達醇合成及費托合成等重要工業(yè)過程不理想。該工80中國煤化工轉化率為57%。R.J藝過程能耗高、投資大、生產能力低。目前甲烷水BerCNMHG報道,以天然氣替代蒸氣重整的研究著重于低水碳比條件下高活性和高氫的融熔碳酸鹽燃料電池用Ni作催化劑在燃料電穩(wěn)定性的催化劑研制、直接由水蒸氣重整制C2烴、池內進行水蒸氣重整其優(yōu)點是可將電池反應熱用由水蒸氣重整制氫以及反應機理和動力學模型、反于重整吸熱反應而重整用的水直接由電池反應供應器設計數(shù)方面。給。48天然氣化工2003年第28卷2.2甲烷部分氧化制合成氣兩段法工藝可使甲烷與氧氣的混合更偏離爆炸極甲烷部分氧化制合成氣是—個溫和的放熱反限保證了安全生產。同時利用一段甲烷燃燒放出應在750~800℃下平衡轉化率可達90%以上[4]的熱量可將原料預熱到二段反應所需的溫度并在CO和H的選擇性高達95%,生成的合成氣V二段反應器中將放熱的部分氧化反應與吸熱的重整HyⅸCO)2可直接用于甲醇及費托合成等反應相結合保證整個造氣過程在絕熱條件下操作,重要工業(yè)過程。與傳統(tǒng)的水蒸氣重整法相比甲烷有效避免了部分氧化催化劑床層的飛溫。 Wang h部分氧化制合成氣的反應器體積小效率高、能耗H等3用B0.5Sm.sC.sFe0.2O3三元復合物制成低可顯著降低設備投資和生產成本。經濟分析指膜反應器將氧的分離、甲烷部分氧化一次完成在出就甲烷間接制甲醇而言與采用水蒸氣重整方法875℃、氧氣流速為8.8ml/min/cm2時甲烷轉化率相比采用甲烷部分氧化制合成氣新工藝冋可降低能94%、CO選擇性98%、H選擇性95%。甲烷部分耗10%-15%降低基建投資25%-30%。進入氧化制合成氣新工藝經過近十幾年的努力在基礎20世紀90年代以來這一新工藝過程受到了國內研究和應用開發(fā)研究方面均取得了令人矚目的進外的廣泛重視研究工作十分活躍展用于甲烷部分氧化的催化劑主要是N、CoFe2.3二氧化碳重整工藝等。張玉紅等25用溶膠凝膠法制備了NO/yOO是含碳化合物在轉化過程中的最終產物Al2O3催化劑,在常壓、1123K、V(CH4yV(O2)據(jù)測算1,2000年大氣層中CO2含量約為2空速27×104-1.8×1051/kg/h條件下H轉746.4mg/m3。隨著世界經濟的不斷發(fā)展大氣中化率和CO選擇性分別達95%和97%以上。嚴前O2含量正以每年2.95mg/m3的速度遞增。大氣古等26的研究結果表明:熱穩(wěn)定性好、導熱性好的惰性材料如(〔aλg№O等是甲烷部分氧化制合中高濃度的(O破壞了大氣平衡造成全球氣溫升成氣理想的催化劑載體。這類載體具有適當?shù)谋缺砀摺夂驉夯虼薕2的固定化和綜合利用成為面和孔結構有利于反應物分子在催化劑表面吸附近年來的研究熱點之一。OO2重整甲烷制合成氣是并與活性中心充分接觸同時也利于產物分子脫離廢氣利用、變廢為寶、應用前景廣闊的(O2利用途催化劑表面防止副反應積炭反應和燃燒反應的發(fā)生、及時移走反應熱避免熱點產生使催化劑失甲烷二氧化碳重整反應是強吸熱反應從熱力活。尚麗霞27等報道添加堿士金屬助劑可使N的學計算3可知只有溫度≥645℃才是熱力學可行晶粒減小、降低催化劑吸附(O2的能力對抑制催的然而過高的反應溫度不僅會造成高能耗而且對化劑上積炭有一定的作用。其中 Ni-Bao/CaO反應器材質也提出了更高的要求。降低反應溫度、Al2O3催化劑既有較高的活性又有很好的抗積炭減少能耗的最有效辦法就是選擇適宜的催化劑。為能力。季亞英等考察了不同反應條件對Mg調此長期以來人們在催化劑的篩選、催化活性、穩(wěn)定性變的Ni基催化劑反應性能的影響當催化劑床層的等方面作了大量的研究工作。徑高比約為2、空速為2.0×105h-1、床層最高溫度從文獻報道334看O重整甲烷制合成氣的940℃、( CHyV(O2)=2.0時,甲烷轉化率為催化劑一般采用負載型催化劑以ⅦI族過渡金屬97%∫O選擇性為98%,H選擇性接近100%。作為活性組分其中采用金屬Ni為催化劑的報道最500h的穩(wěn)定性考察結果表明甲烷轉化率大于多此外也有大量采用貴金屬為活性組分的報道近90%O及H選擇性均大于95%反應后的催化年來有關復合金屬氧化物的研究也有報道。因重整劑經SEM分析觀察不到積炭反中國煤化工股所選載體為Al2O3目前文獻報道的甲烷催化部分氧化制合成氣的SO4CNMHG稀土氧化物以及一些反應大多在固定床反應器上進行。在這種反應器復合金屬氧化物和分子篩等熔點較高的物質。路勇中反應釋放的熱量很容易積累形成高溫熱點反應等3報道了不同載體負載的Pt、P、NCo等催化很難控制。江啟瀅等∞9介紹了固定床兩段法甲烷劑對O2重整CH4的催化性能,其研究表明:以部分氧化制含楫的新工藝采用分段進氧方式的SO2為載體的催化劑活性明顯較低AlO3、MgO第2期胡捷等呷甲烷直接轉化及制合成氣研究新進展49TiO為載體的催化劑都具有較高的初始活性。添氣收率。并且反應可自熱進行無需消耗能量還可加少量 MgO, La2O對改善催化劑的穩(wěn)定性和抗積消除催化劑床層熱點減少催化劑因積炭而失活。炭能力有十分顯著的效果。 Guolin x等3服報道在 Choudhary V R“)報道, NiO-Cao催化劑對甲烷Ni/A2O3中加入CO2、MgO或CCO2MgO可明顯OO2重整和OO2-水蒸氣重整反應都表現(xiàn)出很高的提高催化劑的催化能力。其中MO可有效抑制活性和選擇性但CO2重整時催化劑易積炭當用CH4的脫氫CO2可降低反應溫度并防止催化劑上于O2水蒸氣同時重整時催化劑上的積炭大大減的積炭。徐柏慶等3對N基催化劑上甲烷二氧化少。調節(jié)進料的H/(O比可使產物的(H2yV(OO)=1.5~2.5。史克英等$報道了稀土氧化物碳重整制合成氣進行的研究表明負載在不同載體改性的鎳基催化劑對天然氣二氧化碳、水蒸氣、氧聯(lián)上的N催化劑其負載量為5%(質量分數(shù)時在合重整制合成氣的反應活性。La2O3改性的鎳基催1030K、空速2.4×104m/gcat/h條件下催化劑化劑具有較高的(H;轉化率和H選擇性經MgO在重整反應中最初的活性順序為N/yAlO3>N或CO2改性的鎳基催化劑具有較高的(O選擇性IO2>N/ZO2CP>Ni/AO2AS>Ni/SO2但適當比例的混合稀土改性鎳基催化劑可同時獲得較在200的活性考察中,N/γA2O、N/TO、N/高的(H1轉化率和O、H2選擇性。 ChouchaZO2CP、Ni/SO2迅速失活而以超臨界干燥醇凝等4報道在甲烷的部分氧化過程中加入CO2和膠法制備的納米晶ZO2A(15~20m)為載體的水蒸氣甲烷轉化反應基本可在自熱的條件下進行Ni/ZrO2-AS催化劑對重整反應表現(xiàn)出超常的穩(wěn)定N/AIPO催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。性并且這種穩(wěn)定性似乎不受N含量的影響。采用聯(lián)合重整最有前途的應用領域是與以天然氣為燃料常壓流動氮氣干燥醇凝膠法制備的納米晶MgO的電廠聯(lián)合即可有效利用尾氣中的CO2氣體減少AN(10~12mm538]具有更高的比表面、更小的晶環(huán)境污染又可節(jié)省大量能量。 Song cs提出了Tri粒、更好的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)良的織構。以 Mgo-AN- Reforming新概念他在文獻中報道471以天然氣為載體的N/MOAN催化劑在反應溫度757℃,為燃料的發(fā)電尾氣中含有約8%-10%的CO2空速24×104m/gat/h條件下,可使CH4和18%-20%的H2O3%~5%的O2和67%~72%CO2的轉化率接近熱力學平衡值,并且連續(xù)使用的N2尾氣出爐溫度達1200℃,雖經能量轉換利用600以上也不失活。徐柏慶等還對催化劑失最終排放溫度仍有150℃利用Tn-Rmmg過活的機理進行了研究認為對于N/ZO2和N/y程不必進行OO2的分離直接將尾氣用于轉換制合A2O3催化劑CH的活化主要在金屬表面進行生成氣。成H2和表面碳原子而CO2的吸附、解離主要發(fā)生3結語在載體與金屬Ni的接觸界面上生成CO和活性天然氣資源十分豐富,但加工利用還很不夠。O后者通過金屬與載體的接觸界面與表面碳原子天然氣直接轉化為化工產品效率高如能開發(fā)出高作用生成(O金屬與載體的接觸界面越大活性O活性、選擇性好的催化劑并在反應裝置設計中有重消除表面碳的能力越強催化劑的穩(wěn)定性就會越高。大突破使其實現(xiàn)工業(yè)化將會大大促進天然氣的化2.4聯(lián)合重整工利用。天然氣重整制合成氣是天然氣間接利用非近年來為改善甲烷單一重整工藝中這樣那樣常關鍵的一步隨催化劑和工藝技術的進步已得到的不足研究人員將甲烷的水蒸氣重整、部分氧化、氧憶碳重相寫結合對工藝條件反置接口中國爆化工甲服等的發(fā)展相值不斷的完善和新的發(fā)展這已大大提高了天然氣間化劑活性及穩(wěn)定性等方面進行了廣泛的研究4142。燃米聯(lián)合重整有許多優(yōu)點反應可自熱進行可通過調整隨著CNMH.究的不斷深入無論是反應物進料比改變產物的H2/OO比可防止催化劑天然氣直接轉化還是間接轉化都將有更大的發(fā)展上的積炭,可利用電廠廢氣減少環(huán)境污染等。Aising等43報道將Pt/ZO2催化劑用于OO2和部分參考文獻氧化聯(lián)合重聲較低溫度下即可得到較高的合成[1]史斗.我國能源發(fā)展戰(zhàn)略研究J.地球科學與進展天然氣化工2003年第28卷2000,15(4):406-41415] Craciun R, Daniell W, Knozinger H. 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