http://www.hxtb.org化學(xué)通報2008年第9期進(jìn)展評述甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進(jìn)展井強(qiáng)山劉鵬1鄭小明(信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院信陽4654000;浙江大學(xué)催化研究所杭州310028摘要作為烴類液化的最重要步驟,從天然氣制合成氣是近幾十年催化科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)之結(jié)合筆者實(shí)驗(yàn)室的工作,本文介紹了國內(nèi)外甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣的研究現(xiàn)狀,對甲烷部分氧化、甲烷臨氧二氧化碳重整、甲烷臨氧水蒸氣重整及甲烷二氧化碳-水氧氣偶合重整進(jìn)行了闡述和分析,綜述了在催化劑體系、反應(yīng)機(jī)理和工藝條件等方面近期取得的研究成果;并對甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)今后的研究重點(diǎn)及應(yīng)用作了展望關(guān)鍵詞甲烷合成氣部分氧化自熱重整催化Progress on Catalytic Conversion of Methane to Syngas in the Presense of OxygenJing Qiangshan', Liu Peng', Zheng XiaomingCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000;Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028Abstract The preparation of synthesis gas from natural gas, which is the most important step in the gas-to-liquidtransformation, has attracted increasing attention in the last decade. The varieties of synthesis gas technology by catalyticconverting methane in the present of oxygen are introduced briefly. Authors work in preparation of syngas form methane inthe presence of oxygen is referred. The various processes including catalytic partial oxidation( CPO), auto-thermal CO2reforming(ATR-CO,), auto-thermal H,O reforming( ATR-H,0)and tri-reforming of methane are reviewed. Achievementsechanism and process conditions are discussed. The research focus and commercial applicationof catalytic converting methane in the future are also prospected as wellKeywords Methane, Syngas, Partial oxidation, Auto-thermal reforming, Catalysis隨著石油資源的日趨緊張和價格居高不下,天然氣資源的開發(fā)利用受到越來越多的關(guān)注。國際上天然氣化工利用研究的戰(zhàn)略目標(biāo)是為未來全球能源和石油化工原料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變做技術(shù)儲備,以天然氣為原料經(jīng)由合成氣制化學(xué)品是目前天然氣轉(zhuǎn)化利用的主導(dǎo)技術(shù)路線,制合成氣的投資超過整體投資的50%,因此,造氣過程的技術(shù)進(jìn)步對于天然氣的化工轉(zhuǎn)化起著關(guān)鍵作用。目前,工業(yè)上從天然氣制合成氣主要采用水蒸汽重整工藝。這是一強(qiáng)吸熱過程,投資大能耗高,所得合成氣的H2/CO比較高,適合于合成氨及制氫,而不適用于甲醇合成和費(fèi)托合成等過程。由于造氣過程在天然氣轉(zhuǎn)化利用中的特殊地位,相關(guān)的新工藝新催化劑的研發(fā)工作一直是國內(nèi)外技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。近年來,從節(jié)約能源、降低催化劑積炭等角度出發(fā),眾多研究者在甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域做了大量的工作,主要的研究內(nèi)容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳臨氧自熱重整及甲烷水蒸氣氧氣混合重整等。本文主要綜述了幾種甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣方法的催化劑研究、反應(yīng)器及各自的優(yōu)缺點(diǎn),并對從天然氣出發(fā)制合成氣路線提出自己的觀點(diǎn)中國煤化工國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(204300)和河南省高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持CNMHG20070525收稿,200803-31接受644化學(xué)通報2008年第9期http://www.hxth.org1甲烷部分氧化制合成氣甲烷部分氧化(PM)制合成氣是一個溫和的放熱反應(yīng)(CH4+互O2=CO+2H2,△H336kJ/mol),在750~800℃下,平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上,CO和H2的選擇性高達(dá)95%,生成的合成氣v(H2)K(CO)~2,可直接用于甲醇及費(fèi)托合成等重要工業(yè)過程。與傳統(tǒng)的蒸汽重整法相比POM在很高空速下進(jìn)行,反應(yīng)器體積小效率高、能耗低,可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。20世紀(jì)90年代以來,這一新工藝過程受到了國內(nèi)外的廣泛重視。1.1甲烷部分氧化反應(yīng)的催化劑POM反應(yīng)所用催化劑主要是負(fù)載型金屬催化劑,其金屬活性組分分為兩類:貴金屬如PdRu、RhP、r等和非貴金屬如N、Co、Fe等ⅧB族過渡金屬-3。貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、抗積炭等優(yōu)點(diǎn),其中以Ru、P1的活性和穩(wěn)定性最好。非貴金屬催化劑中N基催化劑活性最好,接近于Ru,且價格低廉,因此倍受關(guān)注,但如何提高N基催化劑的穩(wěn)定性已成為其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵,也是甲烷部分氧化反應(yīng)研究的熱點(diǎn)之一。 Choudhary等把在鋯復(fù)合氧化物上負(fù)載了幾種金屬的氧化物( NiCoMgCeO,)用于PoM反應(yīng)取得活性與穩(wěn)定性俱佳的效果。Cu等采用檸檬酸絡(luò)合法制備的鈣鈦礦型La2NiO4催化劑,具有良好的抗積炭性能。目前,在提高催化劑穩(wěn)定性方面主要有兩個思路:是提高并保持催化劑活性組分的分散度;二是通過減弱催化劑酸性、使活性組分富電子等方法,以減慢甲烷分解速度加快CO脫附速度及加速吸附碳的氧化。對POM這樣高空速下進(jìn)行的反應(yīng),所用催化劑的載體必須具有適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu),以利于及時把反應(yīng)熱移走,避免熱點(diǎn)產(chǎn)生導(dǎo)致的催化劑失活。目前,對催化劑載體的研究集中在Al2O3ZnO2等幾種材料上6。載體與活性組分之間的相互作用也會影響活性組分的分散度和還原特性”,因此添加多種助劑的復(fù)合型催化劑的研究越來越受到人們的重視。例如,Mia等對一系列 ANiBO,/AM2O3催化劑(A=Li、Na、K,B=La、Sm、Ce)進(jìn)行了評價。在機(jī)理研究方面, Rostrup- Nielsen°和 Nichia等提出,積炭反應(yīng)比甲烷部分氧化反應(yīng)具有更高的結(jié)構(gòu)敏感性,即發(fā)生積炭反應(yīng)的活性集團(tuán)需含較多的活性位數(shù),因而,燒結(jié)或聚集所產(chǎn)生的大晶粒鎳?yán)诜e炭的產(chǎn)生。12甲烷部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)器選擇傳統(tǒng)的POM反應(yīng)器通常可以分為3種:固定床反應(yīng)器以蜂窩或發(fā)泡狀獨(dú)石為催化劑的整體型反應(yīng)器及流化床反應(yīng)器。不過,其中的固定床反應(yīng)器因存在傳熱和擴(kuò)散阻力大、軸向溫度梯度較大容易“飛溫”等缺點(diǎn),并不適合于POM這樣高溫高空速的反應(yīng)。采用流化床反應(yīng)器可以避免反應(yīng)過程存在的壓力降和溫度梯度。徐恒泳等2時和Sano等研究發(fā)現(xiàn),甲烷部分氧化反應(yīng)中催化劑流化床反應(yīng)器在流化區(qū)可以實(shí)現(xiàn)等溫分布,由于催化劑在床層內(nèi)部一直進(jìn)行這種氧化還原循環(huán),因而積炭量顯著降低。近幾年,已有不少關(guān)于利用陶瓷膜反應(yīng)器生成合成氣的報道", Lao is Sro. ss Ga3Fe,O,( LSGFO)和Ba3Sn,CaFe2O3a( BSCFO)透氧膜成功地在部分氧化反應(yīng)中長時間穩(wěn)定操作;以LNO4致密管狀透氧陶瓷膜構(gòu)建的膜反應(yīng)器,在器內(nèi)同時進(jìn)行CH的部分氧化和CO2重整反應(yīng),既可以利用C顯著提高合成氣產(chǎn)量,又可以調(diào)節(jié)合成氣的組成,而且因膜反應(yīng)器中不斷有氧供給,使積炭問題也得到了緩解。13甲烷部分氧化反應(yīng)的機(jī)理研究由于POM反應(yīng)中存在局部熱點(diǎn),給其機(jī)理研究帶來很大的困難。目前,爭論更多集中于是“間接反應(yīng)過程”還是“直接反應(yīng)模型”。前者即燃燒重整的途徑為:(1)CH4完全氧化,生成CO2和HO,直至O2達(dá)到完全轉(zhuǎn)化;(2)剩余的CH與第一階段反應(yīng)產(chǎn)生的中國煤化工應(yīng)產(chǎn)生合成氣后者(熱解反應(yīng)途徑)則認(rèn)為,甲烷首先在催化劑表面熱裂角CNMHG化成CO氫脫附生成H2,CO2僅是Co深度氧化得到的次級產(chǎn)物。這里需妥群的問題是:CU或UU2是否是反應(yīng)的http://www.hxtb.org化學(xué)通報2008年第9期初級產(chǎn)物、速控步驟是什么、反應(yīng)的中間物種是什么以及反應(yīng)過程中催化劑狀態(tài)是如何變化的。CO或CO2是否是反應(yīng)的初級產(chǎn)物的問題成為了判斷兩種反應(yīng)機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)。然而,采用脈沖同位素示蹤等方法在不同的催化劑及各種反應(yīng)條件下得到了不同的反應(yīng)機(jī)制3,表明反應(yīng)的途徑不僅與催化劑的組成有關(guān),而且還取決于反應(yīng)條件。因此,POM反應(yīng)路徑及機(jī)理的爭論仍然在繼續(xù)。甲烷催化部分氧化法制合成氣的實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)相當(dāng)成熟,利用非貴金屬元素作催化劑從而降低成本已經(jīng)成為可能。目前的工業(yè)生產(chǎn)中,下游處理體系需要造氣反應(yīng)器在15到30個大氣壓下操作,盡管實(shí)驗(yàn)室研究表明部分氧化反應(yīng)器能夠安全、有效地在6個大氣壓下操作,而更高壓力下的研究還受條件限制。因此,大量的研究工作集中在構(gòu)建基元反應(yīng)機(jī)理上,以期能夠模擬工業(yè)尺度的合成氣反應(yīng)器2甲烷臨氧二氧化碳自熱重整( Autothermal reforming,ATR-CO2)制合成氣POM反應(yīng)容易形成局部高溫,而甲烷二氧化碳重整反應(yīng)能耗高、催化劑易積炭失活;為此,研究人員將甲烷部分氧化、二氧化碳重幣反應(yīng)偶合為ATR-CO2反應(yīng),并對其工藝條件、反應(yīng)裝置、催化劑活性及穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了廣泛的研究3。 ATR-CO2反應(yīng)具有能量偶合、H2CO可調(diào)變、抑制積炭的優(yōu)點(diǎn),因此是合理利用天然氣、節(jié)約能源同時減少溫室氣體的一條有效途徑。但是,ATR-CO2制合成氣的反應(yīng)非常復(fù)雜,可能包括有:氧化、重整、變換、脫氫和甲烷化等10多個反應(yīng),其確切的機(jī)理至今尚待研究21 ATR-CO2反應(yīng)的主要催化劑體系Choudhary等發(fā)現(xiàn) NiO- CaO催化劑對CH-CO2O2重整反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性和選擇性;反應(yīng)穩(wěn)定地在高能量利用率(幾乎不用外供能量)下更安全地進(jìn)行。這一結(jié)果表明,甲烷的水蒸汽重整反應(yīng)與部分氧化反應(yīng)是同時發(fā)生的,而且同時還發(fā)生了副反應(yīng)一水汽變換反應(yīng)。 Ruckenstein和Takeuchi等““用預(yù)還原后的No/Mg0Co/Mgo為催化劑,進(jìn)行ATR-CO2制合成氣反應(yīng),在反應(yīng)50h內(nèi)催化性能基本保持不變,CO和H2選擇性達(dá)到98%;XRD和TPR分析表明,晶胞參數(shù)相近而形成了C(Ni)-MgO固溶體是催化劑具有較高穩(wěn)定性和活性的主要原因。徐東彥等鄭小明等和傅利勇等”都報道了他們在 ATR-CO2制合成氣反應(yīng)研究中取得的進(jìn)展,林維明等°采用固定床反應(yīng)器,從活性組分的負(fù)載量、載體的焙燒溫度、反應(yīng)溫度、空速等方面,較系統(tǒng)地考察了添加在鎳基催化劑中的各種助劑對催化性能的影響,由于使用價格低廉的鎳基催化劑,具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。22流化床 ATR-CO2制合成氣固定床反應(yīng)器的 ATR-CO2制合成氣反應(yīng)的主要問題是,進(jìn)料中的氧往往在催化劑的進(jìn)口段就已經(jīng)發(fā)生燃燒反應(yīng),不僅導(dǎo)致催化劑床層中出現(xiàn)很大的溫度梯度6,而且會導(dǎo)致進(jìn)口段的催化劑的燒結(jié)、失活因此對反應(yīng)裝置和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,如流化床的應(yīng)用,已經(jīng)引起重視。 Tomoshige等“發(fā)現(xiàn),在總壓1.OMPa、CHCO2/(O2=50/2030、 Ni,a Mgo.gr o催化劑上,流化床反應(yīng)器很適合于臨氧反應(yīng),床層溫度分布均勻,反應(yīng)后催化劑表面無積炭,并指出,ATR-CO2反應(yīng)是一個先燃燒后重整過程,催化劑在反應(yīng)器的氧化區(qū)和還原區(qū)循環(huán)有利于消除積炭,具有中等強(qiáng)度還原性的催化劑最適合于此反應(yīng)。鄭小明等,36,6采用了由具有工業(yè)應(yīng)用前景的微球硅膠作載體、以鎳作為活性組分的 Pt-Co/Al2O3和Ni-堿土(稀土)金屬氧化物/SiO2系催化劑,所進(jìn)行的流化床甲烷臨氧CO2重整制合成氣取得了很好的結(jié)果:XS等表征技術(shù)證明,催化劑在固定床和流化床中的機(jī)理是不同的固定床中是先燃燒后重整的分步機(jī)理而在流化床中催化劑處于氧化還原的循環(huán)中中國煤化工上N價態(tài)的穩(wěn)定分布的平衡,多種反應(yīng)在流化床內(nèi)一步完成。流化床中CNMH(氧化還原性有關(guān)化學(xué)通報2008年第9期http://www.hxtb.org流化床反應(yīng)器由于存在返混,大大降低了床層溫度梯度,可以使甲烷直接氧化反應(yīng)操作過程的危險大幅降低。3甲烷臨氧水蒸汽重整反應(yīng)(ATR-H2O)將能耗大的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)與放熱的甲烷部分氧化反應(yīng)偶合,是近幾年致力研究的一個課題-。Roy等的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的ATRH2O反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn),引入氧對于強(qiáng)吸熱的重整反應(yīng)來說是很好的能量補(bǔ)償方式,氧在反應(yīng)過程中被全部消耗。在改變原料氣中氧的含量情況下,完全可以達(dá)到和維持自熱狀態(tài)。甲烷的轉(zhuǎn)化率正比于反應(yīng)溫度、原料氣氧含量及H2OCH值,而隨著壓力的增加而降低。 Takehiro等在MgAl類水滑石負(fù)載鎳上進(jìn)行的CHH1O-O2-N2(2/2/l體積比)偶合制合成氣反應(yīng),可以運(yùn)行50h不失活,在此原料氣組成時,甲烷氧化所放出的熱量完全被甲烷的重整過程所利用,可以獲得較為均勻的催化劑床層溫度。般認(rèn)為,催化反應(yīng)前預(yù)還原的零價態(tài)鎳才具有重整活性,在有氧參與的反應(yīng)過程中,添加貴金屬顯然有助于活性組分的還原從而提高反應(yīng)性能n, Mukainakano等把P-N和Rh-N雙金屬催化劑用于甲烷的臨氧水蒸汽重整反應(yīng),發(fā)現(xiàn)采用連續(xù)浸漬法制備的雙金屬催化劑上床層溫度梯度明顯低于單組分催化劑或共浸漬制備的催化劑體系, EXAFS表征結(jié)果證明,PdN合金的形成及其Pd(Rh)原子在催化劑表面上的優(yōu)化定位,可以顯著提高催化活性及降低催化劑床層熱點(diǎn)。進(jìn)行ATR-H2O反應(yīng)研究的最終目的是實(shí)現(xiàn)天然氣制合成氣過程的自供熱,降低能耗。對直接利用天然氣進(jìn)行ATRH2O反應(yīng)方面已有報道。 Easel等”直接將低碳烴類自熱重整產(chǎn)物進(jìn)行水氣變換,可使重整后的產(chǎn)物CO含量從6.1%降到0.9%(體積比)。 Dybkjaer綜述了天然氣的管式、自熱以及二級重整工藝,認(rèn)為自熱重整工藝中的關(guān)鍵問題在于反應(yīng)器的設(shè)計,尤其涉及到管式重整爐、自熱燃燒室以及二級重整塔的設(shè)計4甲烷臨氧三自熱重整(Tri- reforming)工藝Song等剛于2001年提出三重整(ti- reforming)的概念,并對此反應(yīng)做了系列研究。三重整反應(yīng)是指在同一個反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行CO2重整、甲烷水蒸汽重整以及甲烷部分氧化三個反應(yīng)?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)反應(yīng)原料中各組分的用量,來調(diào)節(jié)生成的合成氣的H2CO值,因此該過程操作靈活;由于反應(yīng)體系中包含甲烷燃燒,所以使整個反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)部分自供熱,大大提高了反應(yīng)過程的能效,降低了成本;引入氧有助于催化劑上積炭的緩解與消除,從而延長催化劑的使用壽命。因此,甲烷三重整有3大優(yōu)點(diǎn):過程能效高、合成氣H2CO值適宜緩解催化劑積炭,有望在大量CO2H2O排放場合得到應(yīng)用。三重整催化劑的研究主要集中在Fe、Co、Ni等第Ⅷ族過渡金屬和貴金屬(P1以)催化劑上,而輔以La2O1明、CeO2或ZO2wl等助劑有利于增加抗積炭性能和提高活性及穩(wěn)定性。徐恒泳等報道了稀土氧化物改性的鎳基催化劑對天然氣二氧化碳水蒸汽、氧聯(lián)合重整制合成氣的反應(yīng)活性,La2O3改性的鎳基催化劑具有較高的CH轉(zhuǎn)化率和H2選擇性,經(jīng)MgO或CeO2改性的鎳基催化劑具有較高的Co選擇性,適當(dāng)比例的混合稀土改性鎳基催化劑可同時獲得較高的CH4轉(zhuǎn)化率和CO、H2選擇性。Song等報道,在原料氣組成為n(CH):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.475:0475:0.1反應(yīng)條件為850℃和lam時,反應(yīng)6h后,NCeO2、 Ni/MgO/ CeZrO2、Ni/ CeRro2、Ni/MgO、N/A2O3催化劑上均沒有積炭生成,只有NiZO2催化劑上有少量積炭。甲烷三重整是CO2-H2OO2同時重整甲烷的過程原料氣中可以同時存在CO2H2O和O2這3種氣體。以天然氣為燃料的發(fā)電尾氣中含有約8%-10%的￠"V凵中國煤化工5%的a和67%~72%的N2,利用三重整過程不必進(jìn)行CO2的分離,可直CNMHG不僅可以大規(guī)模地減少CO2的排放量,同時還可以直接利用非純態(tài)的CO2。將煙氣中的CO2不加分離直接利用可以顯http://www.hxtb.org化學(xué)通報2008年第9期著地節(jié)約能量,從而進(jìn)一步減少CO2的排放量。同時煙氣的出口溫度為150℃左右,H20直接以蒸汽的形式存在,避免了H2O-CH重整過程中H2O汽化所需要消耗的能量。因此,如果采用煙氣為原料與甲烷進(jìn)行三重整反應(yīng),不僅可以直接利用其中的CO2,使CO2的利用與減排有機(jī)的結(jié)合在一起,而且還可以降低能耗。三重整制合成氣也是未來充分利用煤層甲烷的一個有效途徑。井下抽放煤成氣中含有大量的甲烷和空氣以及少量的CO2,因此,直接以煤成氣為原料輔以少量的水蒸汽進(jìn)行甲烷三重整反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)廉價合成氣的生產(chǎn)。此外,通過三重整反應(yīng)將甲烷和CO2在天然氣的采出過程中直接轉(zhuǎn)化為合成氣,然后再通過C過程將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇等容易儲存和運(yùn)輸?shù)囊后w燃料町,不僅可以充分利用液化天然氣中的CO2,而且會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。5展望隨著煤和石油供應(yīng)的日趨緊張,天然氣有望成為替代石油的能源和化工原料。甲烷的直接利用目前離工業(yè)化還有一定的距離,間接轉(zhuǎn)化目前已有工業(yè)化的工藝,但“造氣”的成本一直居高不下,使得甲烷的間接利用受到一定的限制。開發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)廉價合成氣的工藝是各國科研人員一直迫求的目標(biāo)。偶合甲烷部分氧化與CO2、水蒸汽重整反應(yīng)的研究是一項(xiàng)既節(jié)約能源又有利于環(huán)境改善的技術(shù)路線。十幾年來關(guān)于甲烷臨氧重整反應(yīng)的研究取得了長足的進(jìn)展,通過選擇合適的催化劑,甲烷和CO2的轉(zhuǎn)化率、H與CO碳的收率均可達(dá)到很高的值,流化床反應(yīng)器替代固定床反應(yīng)器使得將該工藝工業(yè)化又邁進(jìn)了一步。這些研究為該技術(shù)路線的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。但是,由于該反應(yīng)是在較高的溫度下進(jìn)行,反應(yīng)過程中涉及到復(fù)雜的氧化與還原反應(yīng),催化劑本身在高溫反應(yīng)時逐漸發(fā)生變化,因此距離真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很長的路。問題的核心是催化劑的穩(wěn)定性,研制高活性、抗積炭性能強(qiáng)、耐硫的催化劑體系和優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計是該過程的發(fā)展方向。同時,納米尺度的新型催化材料顯示了良好的前景則。還有該偶合反應(yīng)中包含著多種反應(yīng),對反應(yīng)機(jī)理的正確分析,如甲烷、CO2與O2在催化劑體系中的吸附和活化機(jī)理、產(chǎn)物CO與H2在催化劑表面的脫附機(jī)理、合適助劑的選擇都值得深入研究?？嘉墨I(xiàn)[1] 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Compared to the knownLing Yaping, Wang YuyingLiu Jianlieports, this method has the advantagesHuaxue Tongbao, 2008,71(9),718Y中國煤化工CNMHG