第53卷第11期化工報(bào)Vul.53 No112002年11月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)Novenber 2002研究論文神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)孫慶雷李文李保慶(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030001)摘要在高壓熱天平上考察廣神木煤顯微組分在不同熱解溫度、壓力和升湖速舉下的熱解行為，并利用分布活化能模型(DAEM)研究了顯微組分的熱解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明:在相同的熱解條件F,鏡質(zhì)組比絲質(zhì)組有較高的揮發(fā)分收率，隨熱解溫度升高，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的揮發(fā)分收率增加，熱解升溫速率和壓力對(duì)鏡質(zhì)紐和絲質(zhì)組的揮發(fā)分收率略有影響.DAEM的動(dòng)力學(xué)處理表明:鏡質(zhì)組的歸一化熱解速率高于絲質(zhì)組，熱解活化能較低.關(guān)鍵詞熱解顯微組分動(dòng)力學(xué)分布活化能模型中圖分類號(hào)TQ 520 TQ 523文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼1文章編號(hào)0438 1157 (2002) 11 1122 06PYROLYSIS OF SHENMU COAL MACERALS AND KINETICS ANALYSISSUN Qinglei, L1 Wen and LI Baoqing(State Key Lab of Coal Conversion, Intitule of Coal Chemistry.Chinese Acadeny of Sciences，Taisyuan 030001，Shanci, China )AbstractPyrolysis of Shenmu coal maceral concentrales under different conditions was systermaticallyinvestigated in TG- 151 pressurized thermal balance. The pyrolysis kinetics was analysed by using DistributionActivation Energy Model (DAEM). The results indicated that vitrinite has higher yield of volatile matter thanfusinite. With increasing temperature, the yield of volatile matter of vitrinite and fusinite increased. Pyrolysispressure and heating rate showed litle efet on the yield of volatile matter of macerals. The kinetic resultilustrated that vitrinite has lower activation energy than fusinite.Keywords pyrolysis, maceral, kinetics, DAEM煤相比，顯微組分的揮發(fā)分收率(W)隨鏡質(zhì)組含量引言的增加而增加，隨絲質(zhì)組含量的增加而減少，他們熱解是煤轉(zhuǎn)化過程的第1步，對(duì)其后的煤轉(zhuǎn)化認(rèn)為不同煤種的鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W相差不大，過程產(chǎn)生重要影響，因此全面深人地了解煤的熱解不同煤種W的差異是由殼質(zhì)組W不同引起的.過程非常重要.由于煤種及其巖相組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)Kandiyoti(2l對(duì)從無煙煤到褐煤的12種煤的顯微組雜性，對(duì)煤熱解過程的認(rèn)識(shí)還存在許多問題尚待解分進(jìn)行了熱解研究，認(rèn)為對(duì)于相近C含量煤的顯微決、因此有必要從微觀層次對(duì)不同煤質(zhì)和巖相顯微組分，W次序?yàn)?殼質(zhì)組>鏡質(zhì)組>絲質(zhì)組，其組分的熱解反應(yīng)性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)做進(jìn)-一步研究.國(guó)中殼質(zhì)組的熱解W與煤液化相當(dāng)，殼質(zhì)組的高W內(nèi)外在這方面已進(jìn)行過. 些研究，Duxbury[]在可能與其較高的有機(jī)H含量和較少的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有2.5MPa.終溫900 C、升溫速率(h)為1000 K.關(guān)，不同的研究者對(duì)顯微組分的研究由于所用的煤s-'下對(duì)5種煤的顯微組分的熱解實(shí)驗(yàn)表明:與原種和分離純度不同，研究的側(cè)重點(diǎn)各異，所得結(jié)果2001-02-27收到初糖，2001 - 10-09收到修改稿，Reeived date: 2001 - 02 -27.聯(lián)系人:李文，第一作者:孫慶雷，男，26歲，傾七.Corresponding aothor: LI Wen. E- mail: liwen@ sicc. ac. cn基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)日(No. 29936090).Foundation iem: supprcd by the Naional Natural ScienceFoundation of China (No. 29936090) .第53卷第11期孫慶雷等:神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)●1123 .Table 1 Analysis of coal sarnple and its maceralsPruximate anelysis (z%)Utimate analysis (w%，daf)SampleMuAd_VanCHNSShenmu7.434.4336.434.6714.030.990.54Vitrinite6.402.3739.6077.835.0315.611.010.52Fusinite6. 883.5425.3082.633.7712.290.800.51①by difrence.相差較大，為此木文以中國(guó)典型動(dòng)力煤種---神木和生成半焦的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性有重要影響.煤的鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組為研究對(duì)象，在高純度分離的在h=20K*min 1 卜考察了神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組基礎(chǔ)上，用熱重法詳細(xì)考察了其熱解行為.對(duì)于煤在不同1下的熱解行為，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在不同熱解動(dòng)力學(xué)的研究因煤熱解過程的復(fù)朵性而變得困溫度下的w如圖1所示，從中可以看出，在相同難，大多數(shù)研究者傾向于認(rèn)為在熱解過程中煤的熱的下，鏡質(zhì)組的W高于絲質(zhì)組的W,這也與分解過程近似為-級(jí)分解反應(yīng)[3,4.但也有人認(rèn)為其工業(yè)分析結(jié)果一致，說明在熱解過程中鏡質(zhì)組的用簡(jiǎn)單的- 級(jí)反應(yīng)模型是不妥當(dāng)?shù)?，并?duì)該模型進(jìn)反應(yīng)性高于絲質(zhì)組的熱解反應(yīng)性，這主要是因?yàn)榕c行改進(jìn)，他們認(rèn)為熱解是不同時(shí)間間隔發(fā)生的一系鏡質(zhì)組相比絲質(zhì)組芳香度高7|,體系所含大的縮列一級(jí)反應(yīng)的表觀總和[5.1.本文根據(jù)熱解動(dòng)力學(xué)合芳環(huán)使體系共軛程度較高，電荷因發(fā)生離域現(xiàn)象研究的最新結(jié)果，即熱解反應(yīng)中各種化學(xué)鍵的斷裂而均勻分布，體系能量較低，活性中心相對(duì)較呈現(xiàn)活化能的連續(xù)分布，利用DAEM首次對(duì)顯微少8,故而絲質(zhì)組的熱解反應(yīng)性不如鏡質(zhì)組高.組分的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析.隨升高，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W均增加.在終溫900C時(shí)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組熱解的TG/DTG曲線1實(shí)驗(yàn)部分如圖2所示，可以看出，在400~580C溫度范圍.1.1煤樣及熱重實(shí)驗(yàn)內(nèi)，隨tp升高，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解失重速率實(shí)驗(yàn)所用煤樣為神木煤，煤樣及巖相樣品出煤都增加，絲質(zhì)組熱解失重速率增加幅度較鏡質(zhì)組炭研究總院北京煤化所提供，其元素分析、工業(yè)分小，且絲質(zhì)組最大熱解失重速率峰溫較鏡質(zhì)組向高析以及巖相組成分析見表1、表2.儀器為ATI- .溫區(qū)移動(dòng)、這主要是因?yàn)樵?00~ 580 C之間熱解CAHN儀器公司TG- 151型高壓熱天平，熱解在主要以脫揮發(fā)分為主，tpy升高，產(chǎn)生揮發(fā)分的鍵不同熱解溫度(y)和壓力條件下進(jìn)行.煤粒度小斷裂分解反應(yīng)增多，從而增大了一次揮發(fā)分的產(chǎn)于0.074 mm,每次樣品用量約100mg, N2 流量為生，熱解失重速率增加，但由于絲質(zhì)組中縮合芳香環(huán)所占的比例較多7}，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，故熱解峰溫360 ml. min :較鏡質(zhì)組向高溫區(qū)移動(dòng)，而在580~900 C之間鏡Table 2 Petrographical analysis of Shenmu coal (q%)質(zhì)組和絲質(zhì)組熱解主要以芳香結(jié)構(gòu)縮聚脫氫為主.Sample :Vitrinite FusiniteExiniteMineral因而熱解失重速率逐漸減小，生成鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組Shermu 6.3. 5934. 990.361.0797.551.SI0.380.57半焦的芳香核增大，排列更加有序，同時(shí)由于脫揮96. 90發(fā)分使鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組收縮，使生成半焦的表面形態(tài)發(fā)生很大變化、鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在900心下生成1.2煤樣與半焦的掃描電鏡分析(SEM)半焦的SEM如圖3所示，從圖3可看出，鏡質(zhì)組.煤樣及半焦采用KYKY-1000B型掃描電鏡進(jìn)半焦表面生成許多裂縫，而絲質(zhì)組半焦儀僅是半焦行SEM表征，測(cè)定電壓為25kV(或20kV)，獲得表面變得粗糙，沒有明顯的裂縫存在，這主要是因樣品的形貌譜圖.為鏡質(zhì)組塑性較大，能形成膠質(zhì)體，隨揮發(fā)分的大2結(jié)果與討論量脫除產(chǎn)生豐富的孔結(jié)構(gòu)，其后由于半焦體積收2.1溫度的影響縮，從而形成許多裂縫，而絲質(zhì)組塑性較小，脫揮溫度是熱解過程的一一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)熱解W發(fā)分較少，熱解反應(yīng)過程中沒有裂縫生成，●1124●化工學(xué)指2002年11月403010.0-蓄20-0.2010200-VitriniteFusinite.... Fusinite-0.30,非30.0500600700800 90040.00.401tp/C4006008001n/CFig. I Elfeet of lemnperature on volatile yieldFig.2 TG/DTG curves of pyrolysis of vitriniteof vitrinite and fusinite during pyrolysisand fusinite at final temperature o[ 900 C-+00 BHAAV **+(a. maccralsV-C“聲F-C .(b) pyrolysis charsFig.3 Scanning electron micrographs of macerals and their pyrolysis charsV-vitrinite; F- fusinite:; V- C- -vitrinite char; F - C-fusinite char10.0h/K.min-!-0.105 h/K.min':星200一-F.5蘭-0.20- ---F.0非-o.30.... V,20-0.40 ..2040.0 !400600 800tmp/Cw/CFig.4 Effecet of heating rate on TG/DTG curve of pyrolysis from vitrinite and fusinite第53卷第11期孫慶雷等:神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)1125●2.2升溫速 率的影響性)大大降低[10].在常壓、終溫900C下考察了h對(duì)神木煤鏡40.0質(zhì)組和絲質(zhì)組熱解行為的影響，其TG/DTG曲線36.0Vitrinite如圖4所示，從圖4可看出，h對(duì)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解W略有影響，當(dāng)h從20K.min~ |降到5K.28.0min-'時(shí)，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W也僅僅從35.61 %24.0Fusinite和23.79%分別增加到36. 86%和24.47%.從這00.51.01.5202.530P/MPa里可以看出，在熱解過程中影響熱解W的主要因Fig.5 Elflct of presure on vwlatile yield素是T而不是h，這說明揮發(fā)分的形成在本質(zhì)上是of vitrinite and fusinite during pyrolysis由于煤中弱鍵受熱斷裂的緣故91，總W主要是由煤本身的結(jié)構(gòu)特征所決定的，在兩種不同h下熱2.4熱解動(dòng)力學(xué)分析解W的微小改變可能是因?yàn)樵趦煞N不同h下發(fā)生2.4.1動(dòng)力學(xué)模型 出 于煤熱解過程發(fā)生的反應(yīng)二次反應(yīng)的機(jī)會(huì)不同而致，由于在熱解過程中h .非常復(fù)雜，因而描述熱解過程的模型也多種多樣.不同，所生成揮發(fā)分逸出的速率也不同，因而會(huì)對(duì)其中DAEM是一-個(gè)比較新的描述煤熱解過程的模生成半焦顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有不同的影響、因此川以型. DAEM首先由Vand!12]提出，后來Pit[13]將預(yù)見，雖然鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在不同h下的W變化.其用于煤熱解過程，經(jīng)過Anthony[14]、Miura15]等不大，但由于h不同，生成半焦的物理結(jié)構(gòu)和形人的工.作，DAEM的數(shù)學(xué)描述和理論推導(dǎo)分析也態(tài)可能會(huì)有較大差別，導(dǎo)致生成半焦的燃燒反應(yīng)性逐漸建立起來，劉旭光等人([16.17]又對(duì)該理論進(jìn)行有較大差別101.同時(shí)h對(duì)顯微組分tp -時(shí)間歷程了最新闡述. DAEM基于如下假設(shè):有明顯影響，h從5 K.min~ '增加到20 K 'min~ ',(1)無限平行反應(yīng)假設(shè)，即熱解過程由許多相鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的峰溫分別從473C和529C增加互獨(dú)立的一級(jí)不可逆反應(yīng)組成;到532 C和558心，這也與van Kerevelen 等["對(duì)(2)活化能分布假設(shè)，即每個(gè)反應(yīng)有確定的活煤在不同h下的熱重研究結(jié)果- +致.這也是應(yīng)用化能(E。)值，所有反應(yīng)的E。值呈某種連續(xù)分布.DAEM模型在幾種不同h下考察煤的熱解行為進(jìn)基于此，煤熱解過程可描述為而得到熱解DAEM的理論基礎(chǔ).dW = d(OW)_ koei E[x(ow* -0w)2.3壓力的影響壓力是熱解過程的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)揮發(fā)分的式中oW" 為由活化能在E。~E。+ OE。區(qū)間內(nèi)反應(yīng)生成的總揮發(fā)分量，OW為任- -時(shí)刻時(shí)由OW*逸出產(chǎn)生重要影響，不同熱解p下的W如圖5所中逸出的揮發(fā)分量.示，從圖5看出，在相同的熱解p下，鏡質(zhì)組的將式(1)兩邊同除以O(shè)W*,并整理得W高于絲質(zhì)組的W.當(dāng)p從0.1 MPa增加到3一.. dr __ ko-E./RT(2)MPa時(shí)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W分別從35.63%和(1- x)dt25.73%降到34. 52%和24. 34%.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)式中x= OW/OW"，為相對(duì)揮發(fā)分收率; dr/組的W隨ρ增加略有下降，這主要是因?yàn)閜對(duì)W[(1- x)dr ]為歸-化熱解速率.的影響主要是通過二次反應(yīng)而起作用，當(dāng)熱解p根據(jù)Miura積分法原理，對(duì)式(2)整理后兩邊增大時(shí)，揮發(fā)分從鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組顆粒中逸出的阻積分，采用階躍近似函數(shù)得力增大，發(fā)生二次反應(yīng)(包括裂化及炭沉積)的機(jī)會(huì)時(shí)第)1(管)-1m(一- l(1-_)]-號(hào)x號(hào)(3)提高，從而使W降低，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組由于組成注意到不同反應(yīng)階段有不同的Ea,故式(3)只有針和結(jié)構(gòu)的差別揮發(fā)分下降的幅度也各不相同.雖然對(duì)同一反應(yīng)階段討論才有意義，根據(jù)公式(3)進(jìn)行熱解p對(duì)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W影響不大，但由于動(dòng)力學(xué)分析的步驟主要包括:①實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同h力增大，發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)會(huì)增大，二次反應(yīng)生成的沉積炭增多，生成的沉積炭覆蓋在顆粒表面，這下的x曲線;②根據(jù)各x曲線數(shù)據(jù)做I0(船) ~樣就造成大量的顆粒表面和表面活性中心被不活潑的沉積炭覆蓋，使生成半焦的反應(yīng)性(如燃燒反應(yīng)曲線;③在n(告)~一圖上作不同h、同-x下的●1126.化學(xué)報(bào)2002年11月Arrhenius直線，此直線斜率即為F由此值可3結(jié)論R求得該h下的Fg.(1)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解揮發(fā)分收率2.4.2動(dòng)力 學(xué)結(jié)果利用 DAEM計(jì)算了鏡質(zhì)組和|熱解溫度、壓力和升溫速率有關(guān).相同條件下，絲質(zhì)組熱解的各動(dòng)力學(xué)參數(shù).神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)鏡質(zhì)組的揮發(fā)分收率高于絲質(zhì)組.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組組在不同h下的歸- -化熱解速率曲線如圖6所示.的揮發(fā)分收率受溫度影響較大，受壓力和升溫速率從圖中可看出，在相同的熱解條件下，鏡質(zhì)組的歸影響很小，一-化熱解速率高于絲質(zhì)組，這說明鏡質(zhì)組有較高的(2)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解行為可用熱解反應(yīng)性.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解反應(yīng)E。分布.DAEM來描述，動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明:與鏡質(zhì)組相比，曲線如圖7所示，可以看出，鏡質(zhì)組隨熱解反應(yīng)的絲質(zhì)組有較低的歸.化熱解速率和較高的熱解活化進(jìn)行在x=50%處有極小值、這上要是因?yàn)?，隨熱能，在整個(gè)溫度區(qū)間，絲質(zhì)組熱解的活化能單調(diào)增解溫度增加，熱解反應(yīng)速率增大，生成的揮發(fā)分由加，而鏡質(zhì)組則在相對(duì)揮發(fā)分收率為50%處存在顆粒向反應(yīng)氣氛中的擴(kuò)散逐漸對(duì)整個(gè)失重過程產(chǎn)生一個(gè)極小值.影響，甚至成為整個(gè)熱解過程的速率控制步驟，反應(yīng)的E。逐漸降低，故而F。曲線出現(xiàn)極小值，隨符號(hào)說明著熱解反應(yīng)進(jìn)行，揮發(fā)分收率減少，熱解反應(yīng)又逐A-厭分,%漸成為速率控制步驟，反應(yīng)E。逐漸增大，而絲質(zhì)E,- - 反應(yīng)活化能，kJ'mol 1組在整個(gè)反應(yīng)中反應(yīng)速率較慢，熱分解反應(yīng)始終為h一-升溫速率，K'min-I速率控制步驟，且隨反應(yīng)進(jìn)行弱鍵先行斷裂而使ko一指前因了， s 'E。逐漸升高，因此總體來說，在整個(gè)熱解過程中M--水分,%絲質(zhì)組的E。要高于鏡質(zhì)組的Ea,這也衣明鏡質(zhì)組T一熱力學(xué)溫度， K的熱解反應(yīng)性高于絲質(zhì)組的熱解反應(yīng)性.t一攝氏溫度,C揮發(fā)分，%W-- 揮發(fā)分收率，%-質(zhì)量分?jǐn)?shù),%-時(shí)間，s .φ一體積分?jǐn)?shù), %下角標(biāo)ad-空氣干燥基d-干基0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018ef-- 無水無灰基T"hK"'py一-熱解Fig.6 Nornalized pyrolysis rate curves of Shenmu maceralReferencescuncentrate at different heating rates during pytrolysis1 Joseph Duxbury. 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