第3卷第5期環(huán)境工程學(xué)報(bào)Vol. 3,No.52009年5月Chinese Journal of Environmental EngineeringMay2009油田采油污泥的熱解動力學(xué)及其熱解效果研究馬宏瑞’吳家強(qiáng)'許光文2卞衛(wèi)國”( 1. 陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院.西安710021;2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190;3.中國科學(xué)院新疆生態(tài)與地理研究所，烏魯木齊830011)摘要以新疆克拉瑪依油田采油污泥為對象,分別采用熱重分析儀和小型流化床熱解反應(yīng)器研究了含油污泥的熱解過程及其熱解效果。結(jié)果表明，油泥熱解主要經(jīng)歷了失水、輕質(zhì)組分揮發(fā)、重組分快速熱解失重和緩饅失重4個(gè)階段,熱解過程基本符合一級動力學(xué) 方程,提高熱解的升溫速率.可使油泥的最大失重速率D....、失重速嘞蜂值溫度0... 、升溫終點(diǎn)的最大失重率都隨之增加,表現(xiàn)在動力學(xué)上.反映出表觀活化能和碰撞頻單因子的同時(shí)升高,即提高油泥熱解轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也影響5熱解效率。失水油泥用流化床熱解,在熱解溫度600C、反應(yīng)時(shí)間3min時(shí),油泥回收率可達(dá)到87%。關(guān)鍵詞熱重分析熱解含油污泥流化床中團(tuán)分類號X705文獻(xiàn)標(biāo)識碼I文章編號1673-9108(2009)05 0932-05Study on pyrolysis kinetics and efficiency of oil exploitation sludgeMa Hongrui'Wu Jiaqiang'Xu Guangwen' Bian Weiguo'(1. Cllege of Reoure & Environment, Shaanxi Univenity of Seience and Technology, Xi' an 710021; .2. Slute Key Lab of Multi-Phase Complex Sylem, Institute of Proce Engineering, Chinese Academy of Science, Beiig 100190;3. Xinjiang Insiute of Eeology and Ceogaphy ,Chinese Aceademy of Sciences, Urumqi 83011)Abstract The pyrolysis process and eficiency of oil exploitation sludge in the Karamay Oifield were stud-ied with thermogravimetric analysis apparatus and a small fluidized bed pyrolysis reactor. The thermogravimetrieresults show that the oil sludge by pyrolysis has undergone four stages : water loss , the volatile of the lightweightcomponents, rapid weight loss and slow weight loss. The study on the thermal dynamics shows that the pyrolysisof oil sludge accords generally with one reaction model. The characteristic parameters of pyrolysis: the largestweight loss rate, the temperature of the weight loss rate peak and the largest weight lo88 ，increase fllowing theheating rate increasing. The apparent activation energy and the frequency factor also increase at the same time inkinetics, which matches increasing conversion rate and pyrolysis efficiency of oil sludge. The results of the pyroly-sis of dried oil sludge in fluidized bed show that the best conditions for pyrolysis are the reaction temperature600C and reaction time 3 min. The recovery rate can reach 87%.Key words thermogravimetry analysis; pyrolysis; oil sludge; fluidized bed石油開采和石油化工過程中可產(chǎn)生大量的含油下將其受熱分解成氣體和液體燃料,可有效實(shí)現(xiàn)油污泥,僅我國石油開采行業(yè)的含油污泥年產(chǎn)量就已泥的資源化。 但由于油泥形態(tài)與一般固體廢物形態(tài)超過百萬噸"，這些污泥中既含有大量的“三致”有較大差異 ,不同來源油泥組分差異十分明顯,兩者物質(zhì),同時(shí)又含有具有很高利用價(jià)值的石油烴類,作對熱解反應(yīng)器都有-些特殊的要求,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)為一種危險(xiǎn)固體廢物,如何安全處置并實(shí)現(xiàn)其資源受到諸 多限制。流化床反應(yīng)器能量利用率高、反應(yīng)化一直以來是解決油泥問題的焦點(diǎn)。目前,國內(nèi)外充分 ,是目前國內(nèi)外用于生物質(zhì)燃料的熱解研究最常用的油泥處理技術(shù)主要包括焚燒、熱堿洗脫和調(diào)為集中、開發(fā)最為成熟的-種反應(yīng)器'.1) ,本研究以質(zhì)機(jī)械分離技術(shù)等121 ,這些方法并沒有充分考慮的新疆 克拉瑪依油田采油污泥為對象，在詳細(xì)研究油礦物油回收，而且還可能造成嚴(yán)重的二次污染。作為一種新型的有機(jī)固廢處理技術(shù),熱解法['1在處理收稿日期:2008 -07 -17;修訂日期:2008 -08-27生物質(zhì)的資源化方面顯示出良好的前景,油泥熱解作者簡介:馬宏響(1963 - ).男,博士,教授，主要從事輕化工污染拍可能利用油泥中有機(jī)質(zhì)的熱不穩(wěn)定性,在無氧條件理及其環(huán)境行為研究工作。E-mail: mahr@ sust. edu. cn933第5期馬宏瑞等:油田采油污泥的熱解動力學(xué)及其熱解效果研究泥熱解組分特性及其熱解動力學(xué)特征的基礎(chǔ)上,對10A 10 C/min流化床熱解油泥的效果進(jìn)行了初步研究,以期為油B 20 CminC.30 C/min泥熱解產(chǎn)業(yè)化提供理論和實(shí)踐依據(jù)。1材料與方法1.1油泥來源及成分分析實(shí)驗(yàn)所采油泥為新疆克拉瑪依油田火燒山作業(yè)區(qū)廢液池池底污泥,其污泥主要來自聯(lián)合站罐底污泥和采油廢水長期沉積的底泥,采樣時(shí)間為2007年010020030040050060070080090011月。于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別測定了油泥含水量(105 C檻度(C)烘千法)、石油烴含量(索氏萃取法)及其熱值(氧彈0.30r量熱儀測量),測定結(jié)果為:油泥含水量26.4% ,石油烴類28. 7% ,原始油泥熱值13 413 J/g,烘干油泥)25A 10C/minB 20C/min熱值24 022 J/go3 C.30C/min1.2 油泥熱動力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司的TCAQ500型熱重分析儀分別對原始油泥和風(fēng)干油泥進(jìn)行了熱重分析。風(fēng)干油泥分別以10、20和30C/min的升溫速率加0.05-熱,原始油泥在209/min的升溫速率下加熱,升溫020500000900終點(diǎn)都為800心,加入量約為15 mg。實(shí)驗(yàn)以高純40050N2(99.99%)為載氣,流量為100mLmin,以確保將熱解產(chǎn)物及時(shí)帶走,避免高溫下二次反應(yīng)對樣品瞬圖1風(fēng)千油泥 在不同的升溫速率下的熱失重和熱失重速率曲線間失重帶來影響。該TC分析儀可自動輸出熱重Fig.1 Curves of weight loss and the loes rales of(TG)和微商熱重( DTG)等數(shù)據(jù)。dried oil sludge at dfferent heating rates1.3油泥熱解實(shí)驗(yàn)及熱解氣、液相油分分析在直徑為60 mm,高為s00 mm的流化床熱解間內(nèi) ,隨著溫度的升高,失重速率呈直線上升,且累反應(yīng)內(nèi),將粒徑<1mm石英砂做成350mm的填料計(jì)失重率占總失重的50%以上，說明輕質(zhì)組分是該床層，以間歌進(jìn)料方式加入10 g研磨至粒徑<3 mm油泥的主要 組成部分,且以揮發(fā)失重為主,失重速率烘干油泥,以流量為3.8 L/min 的氮?dú)庾鬏d氣,在受這 些輕質(zhì)烴類的揮發(fā)溫度控制(360心以下對應(yīng)C600心下測定了隨時(shí)間變化油泥熱解效率及其熱解原子數(shù)一般在 40以下);第2階段為360 ~460C，產(chǎn)物的氣、液相組成。在確定有效熱觶油泥的基礎(chǔ)通常此溫度段對應(yīng)發(fā)生石油烴類的低溫?zé)峤?圖中上,研究了3 min流化床運(yùn)行時(shí)間內(nèi)不同熱解溫度熱失 重速率曲線陡直上升并達(dá)到最大，累計(jì)失重占對氣液相產(chǎn)物量的影響。其中熱解不凝氣體采用總失重的30%,說明此油泥的易熱解組分量并不Agilent3000MieroGC熱解產(chǎn)生的油則通過冷凝后大;第3階段460~800C為重質(zhì)油組分及其他殘氽用丙酮吸收,然后將丙酮在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中分離,得到有機(jī)物的熱解階段，熱失重速率曲線陡坡下降且趨沸點(diǎn)高于丙酮的油分。于平緩,說明此階段組分相對較為均一,雖然熱解量比例低,但熱解持續(xù)時(shí)間較久,是油泥最終脫毒的2結(jié)果與討論關(guān)鍵。2.1風(fēng)干 油泥的熱失重過程及熱解動力學(xué)表1列出了風(fēng)干油泥在3個(gè)升溫條件下的熱解將風(fēng)干污泥分別于3個(gè)升溫速率下進(jìn)行熱重分特征參數(shù) 結(jié)合圖1可以看出,含油污泥的最大失重析,獲得熱失重和熱失重速率曲線如圖1所示。速率D..失重率峰值溫度0...都隨升溫速率的增由圖1可知，風(fēng)干油泥隨著溫度增加主要經(jīng)歷加而增加,升溫終點(diǎn)的失重率也隨著升溫速率的增了3個(gè)失重階段:第1階段為100~360,在該區(qū)加而增加。通常,提高升溫速率可使油泥熱解時(shí)間934環(huán)境工程學(xué)報(bào)第3卷縮短,單位時(shí)間釋放的熱解氣量增多.隨著升溫速率InB02=1。ARE(3)BERT由10C/min提高到30C/min,其最大失重速率也由0.2404%/心增加到0.25%/但由于提高升式中,B為升溫速率(C/min),g(a)=Ijoa,溫速率造成風(fēng)干油泥顆粒內(nèi)外表面溫差增大,影響熱解氣的及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)而阻礙內(nèi)部熱解的順利進(jìn)行，設(shè)Y=lnB(o) ,x=一.則(3)式簡化為:T”使得出現(xiàn)表1中最大失重速率峰值溫度滯后。對于本實(shí)驗(yàn)所用油泥,因升溫速率由10 C/min提高到y(tǒng)=ln4R - Ex(4)” βE30C/min造成峰值溫度由436.3C上升到根據(jù)熱重曲線,擬合得到表2中油泥主要熱失457.3C,提高了21 C,對于需將熱解溫度升至重區(qū)間(即熱重曲線中第1、第2階段失重組分,占800C的全部過程來說，影響較小。升溫終點(diǎn)的失80%以上)的--級熱動力學(xué)方程及其相應(yīng)參數(shù)。重率來看,升溫速率增加,有利于提高油泥處理由表2可知,油泥熱解在主要的熱解溫度區(qū)間效率。內(nèi)服從一級動力學(xué)方程,其表觀活化能E值在37.7表1風(fēng)千油泥 在不同升溫速宰下熱失重的主要特征參數(shù)~42.4kJ/mol之間，表明實(shí)驗(yàn)所用油泥的熱解反應(yīng)Table 1 Main features of dried oil sludge較易發(fā)生。且隨著升溫速率的提高,E也相應(yīng)增加，at difterent heating rates說明升溫速率增大在一定范圍內(nèi)會影響油泥熱解反樣品開溫速率最大失重失重率峰值最大失重率應(yīng)效率,這一結(jié)果與前述提高升溫速率會影響熱解(C/min)速奉溫度(%)氣及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)而阻礙油泥內(nèi)部熱解的推測相一致。(%/C)從表中還可以發(fā)現(xiàn),提高升溫速率同樣也導(dǎo)致了A100. 240446.17值的增加。A值從碰撞反應(yīng)動力學(xué)上表征的是激活風(fēng)干油泥200. 2450449. 348. 10分子的碰撞頻率因子,其值增加反映了升溫速率提:30457.349. 14高了高溫活化的石油烴成分加速了分解的頻率,從根據(jù)圖1熱重曲線,可以通過熱解動力學(xué)進(jìn)一而提高了熱解失重率(如表1所示)。上述結(jié)果說步驗(yàn)證前述熱解過程機(jī)理。依于伯齡'°]和Je-Lueng明,升溫速率的提高有雙重作用，一-方面影響了熱擴(kuò)散效率,另一方面也會提高重質(zhì)油分的熱解轉(zhuǎn)化率，等'],熱解動力學(xué)方程通式可表示為:即表觀活化能E和頻率因子A之間存在動力學(xué)補(bǔ)do =f(a) =e=*"f(a)償效應(yīng)。式中,a為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(無量綱),E為活化能(kJ/ 2.2水分對油泥熱解過程的影響mol) ,k為速度常數(shù)(s~'),A為頻率因子(s^"),R=從圖2可以看出，原始油泥在110C左右出現(xiàn)8.314J/ (mol.K),T 為溫度(K) f(a)是未分解的一個(gè)失 重峰值,這主要是水分揮發(fā)引起油泥的失重，固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系'”。失重率將近30%,在這-過程中需要消耗大量的能由TG曲線可得:量,而風(fēng)干油泥在此溫度區(qū)間失重較少,大約2%。a=(wo-w)/(wo -w.)(2)油泥經(jīng) 歷失水干燥后的熱解過程與風(fēng)千油泥基本一式中,0。和w。分別為試樣的最終與初始重量致,但是油泥失重較風(fēng)干 油泥滯后。其主要原因在(mg) ,為t時(shí)刻的未反應(yīng)的試樣重量(mg) ,將(1)于水分的存 在使油泥在熱解過程中容易發(fā)生膠結(jié)成式進(jìn)行Coats-Redfern 積分得到:團(tuán),從而影響了油泥的傳熱傳質(zhì)效果。表不同升溫速率條件下風(fēng)干油泥的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of dried oil sludge at different heating rates樣晶β(C/min)溫度區(qū)間(心)報(bào)合方程A(o"')E(LJ/mol)相關(guān)系數(shù)(R2)_100~ 463Y=19.7-4536.9X2.718x10"37.720. 9863100 -475Y=20.1-4719.6X8.436x 10"39.240.9897100 -481Y=20.5 -4979.5x1. 992 x 101241.400.9914935第5期馬宏瑞等:油田采油污泥的熱解動力學(xué)及其熱解效果研究1090-巴20/電7of風(fēng)干油泥o0f濕油泥.60180 240 3000100~200300400500600700800900時(shí)間()溫度(0)!6r.十士CH| 濕油泥風(fēng)千油泥100150200250 300時(shí)間(s)6103000050000~090溫度(心)圖3烘干油泥在600熱觶油和氣產(chǎn)量隨時(shí)間變化關(guān)系圖2油泥和風(fēng)干油泥20C/min時(shí)Fig.3 Pyrolysis oil and gas of dried熱失重和熱失重速率曲線oil sludge at 600CFig.2 Cuvee of the weight loss and the weight loesrates of oil sludge and dried oil sludge at 20C/min2.3.2熱解反 應(yīng)溫度的影響圖4顯示了反應(yīng)溫度對油泥熱解的影響。由圖2.3流化床 熱解油泥效果研究4可知，熱解油產(chǎn)率與熱解氣產(chǎn)率溫度變化有不同2.3.1熱解反應(yīng)時(shí)間的影響的趨勢。熱解油在600 C達(dá)到峰值產(chǎn)率22.7% ,而圖3顯示了烘干油泥隨熱解時(shí)間延長油產(chǎn)率及后 又隨溫度增加直線下降,而熱解氣產(chǎn)率隨溫度增其氣相組分的變化情況。由圖3可知,在3 min反加持續(xù)增大。 說明在低溫?zé)峤鈺r(shí)油泥主要通過揮發(fā)應(yīng)時(shí)間內(nèi)油產(chǎn)率隨時(shí)間而迅速增加,反應(yīng)3 min后和熱解產(chǎn)生 液相油，而高溫則易使熱解油發(fā)生裂解油產(chǎn)率值基本穩(wěn)定,此時(shí),熱解油產(chǎn)率達(dá)到22.7%，氣化。 如果按產(chǎn)液相油的目的進(jìn)行油泥熱解處理，占到烘干油泥總油量的79. 1% ,同時(shí)熱解氣產(chǎn)率為則最佳溫度為 600心。當(dāng)溫度低于600C時(shí),油泥的2.3%,占到油泥含油量的8% ,熱解氣和油兩者之熱解時(shí)間增加， 反應(yīng)不完全;溫度高于600C時(shí),熱和占到油泥總油量的87.1%。尚余油泥中13. 9%解 速率增大,油泥迅速熱解,產(chǎn)生的油可能發(fā)生二次的未熱解組分主要是600C以上的重油組分,即在熱解 ,油的產(chǎn)率減少,并消耗大量的熱能。此實(shí)驗(yàn)條件下烘干油泥中尚有5%的油未得到分綜合，上述熱解時(shí)間和溫度的研究表明,油泥熱離。解的最佳反應(yīng)時(shí)間和溫度分別為3min和600C,油另外從熱解氣組成中可以發(fā)現(xiàn),在3 min反應(yīng)的總回收率可 達(dá)到87%。通過理論計(jì)算,原始油泥時(shí)間內(nèi),H,和CO、CH,這幾種完全解離的氣體大量熱解耗能為 1 112.5 ]/g, 遠(yuǎn)小于原始油泥的熱值產(chǎn)生,其次為2個(gè)碳原子的CH氣體,而CO,則更多(13413J/g),因此,油泥熱解具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)可行地在3 min以后產(chǎn)生,同時(shí)伴隨有3個(gè)碳原子的CH性。 但原始油泥熱值13 413 J/g, 與烘干油泥熱值氣體少量產(chǎn)生。上述情況一-方面反映了熱解氣與熱24 022 J/g相差10 609 J/g,說明油泥中大量的水分解油產(chǎn)生的同步性，另一方面也反映了油泥熱解的損失 了大量的能量,需要在實(shí)際應(yīng)用中加以解決,以階段性。實(shí)現(xiàn)更大資源化,利用新疆充足的光能也許是油泥936環(huán)境工程學(xué)報(bào)第3卷脫水的有效辦法之一。和頻率因子A之間存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。(3)烘千油泥在流化床反應(yīng)器中有效的熱解條件為反應(yīng)溫度600C、反應(yīng)時(shí)間3 min, 熱解油產(chǎn)率20能達(dá)到油泥石油烴含量的79. 1%,同時(shí)獲得8%的熱解氣,實(shí)現(xiàn)油總回收率的87%,同時(shí),油泥熱解能耗遠(yuǎn)低于油泥熱值,如果有效脫水,不僅可以消除油泥在熱解時(shí)發(fā)生膠結(jié)作用,而且還可以獲得更大的資源化利用。參考文獻(xiàn)600650 700[1]趙由才.危險(xiǎn)廢物處理技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，溫度(C)2003. 327圖4烘千油泥熱解3 min時(shí)油、氣的產(chǎn)率與溫度的關(guān)系[2]李君,羅亞田,丁颯.國內(nèi)外含油污泥的處理現(xiàn)狀分析.Fig.4 Yield of pyrolysis oil and gas from dried oil sludge能源環(huán)境保護(hù),2007 ,21(5):12-14at diferent reaction temperatures and 3 min reaction time[3]王瓊污水污泥的熱解處理.再生資源研究, 2004,(4):38-413結(jié)論[4] Takahiro Murakami。Guangwen Xu, Toshiyuki Suda. Some(1)新疆克拉瑪依油田的采油油泥中的有機(jī)物process fundamentals of biomass gasification in dual fluid-ized bed. Fuel , 2007 ,86 :244 -255熱失重主要經(jīng)歷3個(gè)階段,第1階段100 ~360 C,[5] Mohammad Asadullah ，Tomohisa Miyazawa , Shin-ichi lto.是占油泥石油烴50%以上的輕質(zhì)組分的揮發(fā)過程,Gasification of diferent biomasses in a dual-bed gasifier其失重速率受組分的揮發(fā)溫度控制;第2階段360system combined with novel catalyets with high energy ef.~460C,為石油烴低溫?zé)峤膺^程，累計(jì)失重能達(dá)到ciency. Applied Catalysis A. General ,2004 ,267 :95 ~ 102總失重的30% ;第3階段460 -800心為重質(zhì)組分及[6] 于伯齡.實(shí)用熱分析.北京:紡織工業(yè)出版社, 1988 1s6少量殘余有機(jī)物的熱解過程。- 158(2)升溫速率對油泥熱解的影響具有雙重作[7] Je-Lueng Shie ,Ching Yuan Chang,Jyh-Ping Lin,er al. Re-用,提高升溫速率有利于油泥的徹底熱解,提高油泥sources recovery of oil sludge by pyrolysis: Kinetics study.熱解轉(zhuǎn)化率,但也會因熱擴(kuò)散和氣體擴(kuò)散而影響熱Joumal of Chemical Technology and Biotechnology , 2000,解率,使得最大失重率峰值溫度升高。反映在熱動75 ;443 -450力學(xué)機(jī)制上,則提高升溫速率可導(dǎo)致表觀活化能E[8]李余增.熱分析.北京:清華大學(xué)出版社,1987.91 ~ 100