合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)甲烷和空氣部分氧化制合成氣尚麗霞,謝衛(wèi)國,呂紹潔,邱發(fā)禮(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,四川成都610041)摘要:使用空氣做氧化劑可減輕甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中催化劑床層的“熱點問題,而且可大大降低加反應(yīng)條件下反應(yīng)爆炸的危險性因此易于工業(yè)化。對國內(nèi)外在這一領(lǐng)域的的研究總結(jié)表明以空氣與甲烷部分氧化制合成氣在理論和反應(yīng)條件上都是可行的。但專用于空氣來轉(zhuǎn)化CH,的抗高溫?zé)Y(jié)和抗結(jié)炭性能好的催化劑有待進一步研究和開發(fā),參考文獻10篇。關(guān)鍵詞:甲烷;空氣;催化;部分氧氣;合成氣;綜述中圖分類號:TE646,0643文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005-1511(2001)02-113-05隨著石油資源的日益減少,天然氣將成為未來基本化學(xué)品的主要碳源。我國天然氣儲量豐富,天然氣的開發(fā)利用尤為重要。當(dāng)前天然氣的化工利用主要是用于生產(chǎn)合成氣,再由合成氣制取大量的化學(xué)品。目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要是利用水蒸汽重整。但該工藝的缺點是強吸熱、能耗大投資大。20世紀(jì)90年代以來,甲烷催化氧化制合成氣有了很大的進展。與水蒸汽重整相比它有以下優(yōu)點:(1)它是個放熱反應(yīng),能耗低;(2)反應(yīng)生成的mon2:moao=2的合成氣,可直接用于甲醇及烴類的費一托合成等重要工業(yè)過程;(3)反應(yīng)速度快,可在高空速下進行但甲烷催化氧化反應(yīng)需要純氧用空分獲得純氧增加了投資,且產(chǎn)生的合成氣不能直接用于合成氨。又由于甲烷與純氧反應(yīng)易在催化劑床層中產(chǎn)生飛溫和在加壓下發(fā)生爆炸問題離工業(yè)化還有一定距離。D. A. Hickman和LD. Schmidt:)曾提出甲烷用空氣做氧化劑可達到高轉(zhuǎn)化率以及CO和H2的高選擇性。 Ashcroft(.4的研究也表明空氣可取代純氧同樣可具有較高的反應(yīng)性能。現(xiàn)在國內(nèi)也有部分研究者6對此進行了研究。以空氣催化氧化甲烷制合成氣有以下優(yōu)點:(1)不再需要空分;(2)空氣中的氮氣可作為稀釋氣體從而減緩了催化劑床層“過熱”現(xiàn)象(3)空氣做氧化劑可大大降低加壓反應(yīng)條件下爆炸的危險性。(4)通過調(diào)節(jié)富氧空氣中氧的含量可使制得合成氣中mol,+moly,=3,其中CO經(jīng)過水蒸汽變換轉(zhuǎn)化成H,使合成氣中molw,;moh,=3,可直接用于生產(chǎn)合成氨,因此用富氧空氣進行甲烷催化氧化制合成氣是有希望在合成氨工業(yè)上推廣使用的。CH4+空氣體系中存在的反應(yīng)甲烷催化氧化制合成氣的總反應(yīng)式為:CH4+1/202→C0+2H2但實際反應(yīng)過程是很復(fù)雜的,往往還有其他副反應(yīng)發(fā)生,其中包括完全氧化反應(yīng)(燃燒反應(yīng)),重整反應(yīng),水氣變換反應(yīng),以及積炭反應(yīng)和消炭反應(yīng)等。Ashcroft認(rèn)為甲烷的部分氧化制合成氣是一系列反應(yīng)的組合,這一系列反應(yīng)包括以下的完全燃燒反應(yīng)和重整反應(yīng)完全氧化反應(yīng)(燃燒反應(yīng))CH4+202→CO2+2H20中國煤化工CNMHG收搞日期:20001-19作者簡介:尚麗霞(1975-),女漢族,四川資陽人,中國科學(xué)院成有機化學(xué)研究所在讀硬士,研究生主要從事多相催化研究114合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)CH4+3/202→CO+2H2OH4+3/202→CO2+H2+H2OCH4+O2·CO2+H2H2+1/202→H2OCH4+02→Co+H2O+H2Co+1/202→cO2整反應(yīng)CH4+H2O→Co+3Hz2CH4+CO2→2c0+2H2co+ H20F cO 2 +H,在甲烷催化氧化制合成氣的反應(yīng)體系中除了甲烷催化氧化反應(yīng)外還伴隨有積炭和消炭反應(yīng):CH,=C+ 2H2CO≠cO2+CCo+H2≠C+H2O甲烷與空氣部分催化氧化制合成氣的催化劑前用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑主要有三大類:第一大類是以NRh和Pt等過渡金屬和貴金屬為活性組分的負載型催化劑,所用載體主要為A2O3,MgO,SO2及稀土金屬氧化物等;第二類為Rh,Pt等純貴金屬網(wǎng);第三類為復(fù)合或混合氧化物催化劑。純貴金屬催化劑價格昂貴,成本高。而復(fù)合或混合氧化物催化劑,在使用前需要高溫還原,起催化作用的并不是復(fù)合氧化物本身,而是責(zé)金屬或Ni,C等金屬單質(zhì),該類催化劑在反應(yīng)過程中會分解,催化劑強度低,不能用于實際生產(chǎn)。因此現(xiàn)在用得最多的是第一類負載型催化劑,尤以Ni基負載型催化劑因其具有與Rh等貴金屬相近的活性,且成本低,極具發(fā)展前景。但N在反應(yīng)過程中由于易流失和燒結(jié)等原因,其催化活性會下降,甚至失活。另外,積炭也是造成催化劑失活的主要原因。針對催化劑的積炭,可通過添加稀土或堿士氧化物等適宜的助劑,以及控制一定的制備和反應(yīng)條件盡可能的減少催化劑積炭雖然甲烷部分氧化制合成氣的催化劑研究領(lǐng)域非?；钴S但真正用空氣做氧化劑的催化劑的研究還很少,以下是部分文獻對空氣與甲烷反應(yīng)的有關(guān)催化劑報道。Ann M De groote L等以Ni/Mgo/Al2O3為催化劑,對工業(yè)絕熱固定床反應(yīng)器中甲烷與空氣部分氧化的模擬實驗表明:適當(dāng)選擇操作條件,催化劑上雖有少量的積炭產(chǎn)生,但反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)操作是可能的。使用空氣為氧化劑,甲烷的轉(zhuǎn)化率可達到90%以上。這表明選用N基負載型催化劑是有其工業(yè)實用前景的。Hochmuth1在接近生產(chǎn)實際條件下,以空氣為氧化劑,用程的狀化刻空了甲烷的部分氧化。結(jié)果表明,即使在高空速下也可得到化學(xué)平衡態(tài)的合中國煤化工Har等在780℃~1000C溫度下,在CH/ai比為0CNMHGALSiO3)負載N催化劑研究了甲烷催化氧化中擴散作用的影響。結(jié)果表明在甲烷過量的情況下,H2和CO的形成合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)要有原子態(tài)N存在。并且整個反應(yīng)的動力學(xué)受氧氣向催化劑孔中的擴散速率的控制。Hickman和 Schmidt:2研究了獨柱石負載的Pt和Rh催化劑,他們的實驗表明使用Rh催化劑,甲烷的轉(zhuǎn)化率在90%以上,Co和H2選擇性在95%左右。之后這個研究小組又研究了以aAl2O3負載Pt,Rh和N催化劑,反應(yīng)接觸時間為0.lec~0.3e,Rkh和Ni催化劑都可使甲烷的轉(zhuǎn)化率達到90以產(chǎn)物選擇性達到95%以上。Ashcroft等,4還對Al2O3負載的NRh,P,l和Pt催化活性在650℃C~1050C,1×10Pa,4×10h空速及vo4V2:Vx2=2:1:4的條件下進行了研究。他們的研究數(shù)據(jù)表明,Ni/AO3的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均與貴金屬催化劑相當(dāng),且它價格低廉,非常有工業(yè)應(yīng)用前景。表1列出了甲烷與空氣反應(yīng)中不同催化劑實驗結(jié)果喪1甲烷與空氣反應(yīng)催化劑實驗結(jié)果(%)CH, canverted to(%)CH, converted toCatalysis Methane (%Catalysis Methane(%)Co(%)H2(%)co(%)H2(%)(1%)Ru/Al2O39499(1%)P/AO294(1%)Rh/A2O3Ni/A12099(1%)Pd/A120,EugIr20-Themodynamic equilibrium; methane 94%: CH, converted to CO 97%. H2 98%大量實驗數(shù)據(jù)表明,Ni催化劑因其可與Rh等貴金屬催化劑媲美的高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和遠比貴金屬價廉而越來越受到科學(xué)工作者的青睞。但N催化劑在反應(yīng)中因高溫?zé)Y(jié)和結(jié)炭而失活,這是N催化劑走向?qū)嶋H應(yīng)用所必須解決的問題,這也給我們指出了今后的研究方向反應(yīng)條件的影響1.CH/O2進氣比反應(yīng)體系中氧氣比提高,對甲烷的完全氧化有利,所以CFH4O2比較低時,甲烷轉(zhuǎn)化率較高,同時由于副反應(yīng)(燃燒反應(yīng))的發(fā)生導(dǎo)致了H2和CO的選擇性降低,反之,當(dāng)CH4/O2比較高時,由于甲烷的過量導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率偏低,氧氣量不足,使燃燒反應(yīng)發(fā)生的可能性減少,從而CO和H2的選擇性增加,但結(jié)炭可能性增加因此進氣比的選擇極為重要S.s. Harada和LD. Schmidt0以空氣做氧化劑,在制合成氣的實驗中改變進氣中甲烷比值,發(fā)現(xiàn)當(dāng)CH4/CO增加,甲烷的轉(zhuǎn)化率下降,CO和H2的選擇性增加。在進氣中含29.5%的甲烷時(即CH4/O約為2),反應(yīng)對C和H2有最高選擇性。 Ann m. De groote等研究了不同進氣比對積炭的影響他們發(fā)現(xiàn)在cHl1/O2等于1.67時,催化劑的積炭量最小,又由于甲烷的燃燒和積炭的氣化消耗氧,他們提出最佳進氣比應(yīng)為17~1.8。而較高的進氣比(CH/O2>2)將引起嚴(yán)重的積炭,因此不宜采用。2.反應(yīng)空速季亞英等使用N基催化劑,在T=700cVm,V2=2.0的條件下研究了空速對甲烷與空氣反應(yīng)的影響在空速<6×10h-,隨空速增加,cH轉(zhuǎn)化率增加,當(dāng)空速達到6×105h-時,甲烷轉(zhuǎn)化率隨空速的變化較小。這是由于一開始,空速的增加使催化劑表面反應(yīng)物濃度增加而N2量的增加,使其作為稀釋氣體帶走的熱量增加。當(dāng)?shù)侥骋豢账貼2帶走的熱量和空速增加引起表面濃度增加釋放的熱量者趨于平衡,因此,此時空速對CH;轉(zhuǎn)化率影響較小,而料氣與催化劑接觸時間太短,會導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率的下降。CO選擇性隨中國煤化「速增加而下降。這說明空速的增加有利于把熱從催化劑表面帶走,同CNMHG避免了翮反應(yīng)燃燒反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生。因此,一定范圍內(nèi),增加空速有利于C0和H2選擇性和cH,轉(zhuǎn)化率的增16合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)S.S. Bharadwaj和LD. Schmit研究了空速(0.7spm~2.0slpm)對甲烷與空氣在Rh,Pt,Ni三種催化劑上的部分氧化反應(yīng)的影響。他們的數(shù)據(jù)表明,在最低空速處H2與CO的選擇性和CH4的轉(zhuǎn)化率都較低。H2與Co的選擇性隨空速變化不大,但以Rh為催化劑的反應(yīng)中,甲烷的轉(zhuǎn)化率隨空速上升下降顯著。而以Ni為催化劑的反應(yīng)在實驗空速范圍內(nèi)都表現(xiàn)了較高的H2與CO的選擇性與CH4的轉(zhuǎn)化率3.反應(yīng)溫度與以氧氣為氧化劑相比以空氣為氧化劑的反應(yīng)引發(fā)情況、床層溫升及床層溫度分布都很不相同大連化物所的季亞英等此進行了研究。結(jié)果見表2表2空氣與純氧氣做氧化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能的比較反應(yīng)性能T(℃)氧化劑H,/cO95,52.01純氧空氣93純氧96.898.62,08sV=2.0×10%h-1,vo,:Vo=2.0在相同的外控溫度630℃下,空氣的引發(fā)溫度比純氧高出66C,而引發(fā)時的床層溫升卻由純氧時的314℃下降到174℃,較低的床層溫升對避免飛溫時可能引起的N的燒結(jié)有利,且增加了反應(yīng)的安全性。造成不同溫升的原因有兩方面:(1)空氣中大量的氮氣作為稀釋氣體帶走了大量的熱量;(2)在相同的總空速下,空氣做氧化劑反應(yīng)氣氛中甲烷和氧的量減少了,導(dǎo)致反應(yīng)放熱減少。而且當(dāng)用空氣做氧化劑時,由于氮氣的帶熱效應(yīng)使反應(yīng)引發(fā)到達穩(wěn)態(tài)的時間延長了。就床層的溫度分布來說,純氧和空氣在T=720℃,空速=2.0×10h-下,由于空氣反應(yīng)放熱量的減少和氮氣的帶熱效應(yīng)使得穩(wěn)態(tài)下的味層溫度及出口溫度比純氧時均低60℃C由此可見,以空氣取代純氧不僅降低了床層溫升,同時也改變了床層溫度分布。這些都增加了反應(yīng)操作的安全性。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)在較高反應(yīng)溫度下,用空氣取代純氧同樣可實現(xiàn)高甲烷轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)物選擇性,而且產(chǎn)物中H2/CO比接近2。綜上所述,通過對進氣比、空速和溫度對甲烷與空氣部分氧化反應(yīng)地影響的討論可知,只要研制出抗高溫?zé)Y(jié)和抗結(jié)炭性能好的催化劑,該反應(yīng)可在進氣比約為2,一定的高空速(2x10h-以上)和高溫(800℃以上)下進行。結(jié)束語通過以上對催化劑以及反應(yīng)條件的總結(jié),可看出使用空氣做氧化劑部分氧化甲烷制合成氣在實踐和理論上都是可行的但對抗高溫活性組分燒結(jié)和抗結(jié)炭性能好的專用催化劑研究甚少,有待進一步研究,以加速天然氣制合成氣新工藝的開發(fā)參考文獻[1] Hickman D A, Schmidt L D. 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