2004年7月化學工業(yè)與工程第21卷第4期aly 20CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol. 21文章編號:1004-953x20044-0276-05甲烷催化部分氧化制合成氣的研究進展孫長庚劉宗章張敏華(天津大學石化中心天津3002)摘要文章敘述了甲烷催化部分氧化制合成氣研究的進展情況。介紹了兩種主要的反應機理∶間接反應機理和直接反應機理對負載型鎳系催化劑的研究現(xiàn)狀進行了敘述并簡單介紹了非負載型催化劑溻外還對固定床、流化床、膜反應器以及一些新開發(fā)的反應器的特點進行了討論。關鍵詞呷烷摧化部分氧化合成氣機理反應器中圖分類號:0032.41文獻標識碼AProgress on Catalytic Partial Oxidation of Methane to SyngasSUN Chang- geng, LIU Zong- zhang, ZHANG Min-hua(R& D Center for Petroleum Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract Progress on catalytic partial oxidation of methane to syngas was reviewed. Two main mechanisms ofoxidation were recommended ii. e direct oxidation and indirect oxidation. Attention was given to Ni-supportedcatalysts. The characteristics of fixed bed reactor fluidized bed reactor membrane reactor and other reactorshich were developed recently were summarizedKey words methane i catalytic partial oxidation syngas mechanism reactor隨著石油資源的減少天然氣的開發(fā)和利用日兩種觀點。益受到人們的注意。由CH4制合成氣再利用CO1.1間接反應機理合成一系列化工產(chǎn)品以及燃料和烯烴是目前天然氣此機理認為CH4首先反應生成CO2然后CO2化工上應用最廣泛的一條技術路線。再生成CO如燃燒一重整反應過程認為CH4與O2由天然氣制合成氣工業(yè)上采用水蒸汽重整工發(fā)生完全氧化反應生成H2O和CO2在燃燒過程中藝。此工藝能耗大、投資高、產(chǎn)物中H’/CO比過高O2完全消耗剩余的CH4再與H20和O2進行重整(≥3)不利于甲醇、費托合成等反應的進行。反應生成H2和CO反應過程為甲烷催化部分氧化(CPOM)合成氣反應過程能耗低反應器體積較小、效率高大空速下仍具有CH4燃燒反應CH4+202→CO2+2H2O高轉化率利高選擇性合成氣的組成H,/CO接近2水蒸汽轉化反應CH4+H2O→CO+3H21因此其具有廣泛的應用前景。CO2轉化反應CH4+CO2→2CO+2H2Dissanayake等使用N/A2O3催化劑在試驗中反應機理發(fā)現(xiàn)中國煤化工區(qū)域內(nèi)催化劑組成為CNMH減或為H20和CO2第二目前對CPOM反應機理的認識主要涉及以下區(qū)域內(nèi)為NO和A2O3繼續(xù)把CH4氧化成H2O和收稿日期2003-08-13作者簡介孫長庚190-)男漢族河北衡水人預士從事甲烷催化部分氧化方面的研究聯(lián)系人張敏華電話(022)7406119第21卷第4期孫長庚等甲烷催化部分氧化制合成氣的研究進展277CO2O2完全消耗:第三區(qū)域為Ni/AlO3剩余CH4氣6和H2O與CO2重整生成CO和H2 Vermeiren等2到目前對甲烷部分氧化機理的認識還不統(tǒng)一在Ni基催化劑上發(fā)現(xiàn)有溫度梯度現(xiàn)象他們認為在在研究過程中使用的催化劑相異反應條件不同可進口處發(fā)生放熱反應在其后發(fā)生吸熱反應。800℃能是造成認識差異的一個重要原因因此還需要對下C的轉化率和Co的選擇性不隨接觸時間變甲烷催化部分氧化反應的機理做進一步研究,以促化在600℃下隨著接觸時間的增加兩者都減小。進人們對天然氣的利用。他們認為反應不是一步完成的,可能是燃燒放熱和蒸汽重整的結合。2催化劑研究現(xiàn)狀有些研究發(fā)現(xiàn)CO不是重整的產(chǎn)物。 Buveyskava等3在RhY-A2O3催化劑上使用TAP反應器和用于CPOM的催化劑可分負載型和非負載型兩DRIFTS研究CPOM反應在TAP反應中發(fā)現(xiàn)CO和種。負載型催化劑根據(jù)活性組份的不同又可分為兩CO2幾乎同時岀現(xiàn)在反應器的出口,CO2在氧化的種過渡金屬鎳、鈷和鐵等潰金屬銠、釕、鉑、銥和鈀Rh離子表面生成積碳在還原的Rh離子表面生成,等。貴金屬銠和釕等用于CPOM效果比較理想7CO是催化劑表面積碳和CO2快速反應的產(chǎn)物而且但是由于成本太高工業(yè)應用受到限制只有存在積碳時CO2才發(fā)生快速反應。據(jù)此他們過渡金屬特別是鎳催化性能僅次于銠價格相推斷CO,是反應的初級產(chǎn)品。對低廉容易制備因此具有很好的應用前景,研究12直接反應機理大部分也是圍繞著Ni基催化劑進行的。此機理認為CO是反應的直接產(chǎn)物。金榮超2.1N系負載型催化劑等4研究了Ni/a-Al2O3催化制上CPOM的機理認負載型鎳系催化劑所用的載體有Al2O3、ZO2為N是反應的活性相,CH4在N上活化、解離生GeO2和Mg化合物等89成H2CH4和O2在N上活化解離生成的N…C和A2O3熔點高易擠壓成型或造粒易控制孔隙O+是反應過程的關鍵物種Ni…C與N率和孔結構也可制成成膜涂料”涂在其它不可滲高選擇性的生成CO。反應機理為透材料表面,因此使用較多。但在反應溫度下,NiH4+N→Ni…C+2H2易與AlO3生成結晶石結構NiAl2O4其難被還原導O2+N0致催化劑活性下降。研究發(fā)現(xiàn)加入其它物質(zhì)(如Ni…C+Ni+….O+—-2Ni+COGaO)使載體表面形成結晶石結構(GaA2O4),可緩交、 Lapszewicz等5在試驗中發(fā)現(xiàn)隨著空速的提高,解因N反應造成的流失。些催化劑上CO的選擇性提高在另一些催化催化劑積碳是CPOM實現(xiàn)工業(yè)化的障礙之劑上Co的選擇性下降因此他們認為CO和CO2都研究發(fā)現(xiàn)積碳主要來自CH4分解。熱力學計算表可能是反應的初級產(chǎn)品其動力學試驗也證明了此明主要受動力學影響良好的抗積碳催化劑可使積點。CH4和O2在催化劑上發(fā)生如下的反應碳在動力學上受到抑制。Ni顆粒大小影響著積碳CH4·CH21s+(4-x】H1t類型Ni最小顆粒在10m左右及表面C/Ni原子比為8~10是絲狀碳形成的必要條件再小則易生成他們推斷CO和CO2都可能是由·CH2L和包容碳其會造成催化劑失活0[·O生成的初級產(chǎn)物。由于反應過程中O2幾乎鑒于N催化劑使用時存在諸多問題研究人員全部轉化據(jù)此他們認為反應控制步驟是CH的活加入助劑以改善催化劑性能。添加L和Ia后催化。隨著N負載量的增加,CH轉化率和ωo選擇化劑抗積碳能力增強熱穩(wěn)定性提高。添加PC性升高也證明了上述觀點中國煤化工元素等提高了催化劑有的研究認為反應是一個從完全氧化到部分氧的剖CNMHG及抗積碳性能化的轉變過程穩(wěn)態(tài)下反應器進口處有一個小的被2.2非負載型催化劑氧覆蓋的催化劑區(qū)域表面氧的剩余使CH4被完全鈣鈦礦氧化物具有穩(wěn)定的晶體結構在高溫下氧化在此處反應的選擇性很低在此區(qū)以后催化也比較穩(wěn)定將其用于甲炕催化部分氧化反應取得劑表面高度覆蓋碳反應以極高的選擇性生成合成了良好的效果。278化學工業(yè)與工程2004年7月Hayakawa等制成 Cao. sr2TsNi催化劑,固定床工藝爆炸危險。住床內(nèi)由于存在返混反應其具有高活性。850℃測試 Cao sn.ε Tio. co。2O3-8器內(nèi)徑向溫度比較均一和同樣內(nèi)徑、長度的固定床性能時發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)CH預處理后AH4轉化率為相比空速相同時流化床反應器內(nèi)的壓降更小向70.9%合成氣的選擇性為94%反應器中補充催化劑無需停產(chǎn)。其缺點是工藝流程Provender等12制成了 LaNi. Fe1O(O≤x≤1)長設備較多對催化劑要求苛刻催化劑,在鈣鈦礦中加入鐵,降低了Ni的流失。Exon公司開發(fā)的流化床反應器采用氧氣、甲IaN3FeO3在8ω0℃下反應250h活性沒有下降,烷和水的混合氣分開進料消除了固定床工藝爆炸無積碳生成。Fe≤0.4時催化劑可經(jīng)簡單鍛燒再的危險性同時消除了熱點在合適的條件下操作生。Ch等B將BNi,Al12-,O19-人y=0.3、0.60.9、CH轉化率為90%ACO選擇性為86%H2選擇性為1.00=2y)用于CPOM反應,甲烷轉化率為92%100%產(chǎn)物以約400℃/s的速度降溫防止CO歧化。此工藝的優(yōu)點是可將分離出來的催化劑溫度降CO選擇性為95%,反應100h后催化劑活性和選擇性無變化。此催化劑在防止N流失和抑制積碳低避免原料氣在反應器進口處由于溫度過高而爆炸同時也可消除催化劑積碳。其缺點是工藝流程方面性能比較優(yōu)越。催化劑是甲烷催化部分氧化反應工藝是否可以長沒備比較復雜對催化劑的要求比較高。其示意圖如下。實現(xiàn)工業(yè)應用的關鍵。目前已取得了很大的進展但距開發(fā)出適于工業(yè)應用、價格低廉、性能卓越的催化劑還有一定差距分離器廢熱鍋爐3反應器合成氣氧氣新催化劑天然氣催化部分氧化制備合成氣工藝受到了世天然氣換熱器界范圍內(nèi)的普遍關注現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)的反應器有固凝析液定床、流化床、膜反應器以及其他類型的反應器。3.1固定床圖1xon公司的流化床工藝流程簡圖固定床工藝的特點是流程短設備簡單制得的合成氣品質(zhì)高反應達到熱力學平衡為輕微吸熱反3膜式反應器應過程。該工藝存在明顯的缺點天然氣和氧氣空在致密透氧膜反應器中高溫空氣中的氧通過氣在接觸催化劑前混合預熱存在燃燒和爆炸危膜擴散到另一側與原料氣反應實現(xiàn)了空分與反應險入口段放熱形成的熱點會引起天然氣和氧氣在同時進行為甲烷催化部分氧化工藝開辟了新途徑。催化劑床層內(nèi)燃燒影響催化劑和設備。利用透氧膜制成膜反應器用于CPOM是近年來研究潘志勇等4對固定床反應器進行了改進開發(fā)的熱點其具有以下特點直接用空氣作為氧源降出兩段法制合成氣新工藝。該工藝使用兩個串聯(lián)的低操作成本簡化操作過程避免高溫下形成環(huán)境污固定床將甲烷低溫燃燒與部分氧化接合起來。染物NO4屬于擴散混合過程有些導體材料同時具段低溫進料少量甲烷的燃燒為二段提供含少量有催化性能提高了反應選擇性3反應是擴散控制CO2H2O等氧化物的反應原料在二段放熱的部分過程克服了固定床反應器存在燃燒極限的缺陷。氧化反應與吸熱的重整反應同時進行避免了催化目前對膜式反應器的研究基本限于片狀膜片劑床層飛溫反應基本在絕熱條什下進行。第一段狀膜器反應器的面積與體積比很小甲烷絕對轉化反應器中CH4/O2為8:1反應溫度為350℃第二段率很V凵中國煤化工大的面積與體積比可反應器中CH/O2.為3試驗結果表明分段進樣有CNMHG前只有少數(shù)實驗室使的兩個串聯(lián)固定床反應器可使反應原料偏離爆炸極用管狀達氧瞑具原因是官狀膜的制備與高溫密封限確保安全操作。是目前的一大技術難題在還原氣氛中膜管還會產(chǎn)生內(nèi)部應力而破碎。3.2流化床反應器此工藝的特點是氧和天然氣分開進料消除了Balachandran等5開發(fā)了一種新的類鈣鐵礦型第21卷第4期孫長庚等甲烷催化部分氧化制合成氣的研究進展透氧膜材料 SrFeCoo50將其制成管膜進行CPOM反應,甲烷轉化率住99%以上,CO選擇性高于∞0%。該膜材料具有非常高的透氧量在合成氣環(huán)境下具有高穩(wěn)定性將其用于反應連續(xù)操作一個月以上不出現(xiàn)故障。分開進料F1和F2)a預混合區(qū)美國 Eltron公司采用褐針鎳礦結構的混合導體靜態(tài)混合器催化反應區(qū)制成透氧膜反應器成功連續(xù)運行一年以上操作性d—安全膜泠卻后的氣體通過P離開反應器能十分穩(wěn)定,合成氣選擇性與甲烷轉化率分別在圖3逆流熱交換反應器90%與70%以上。3.4其它類型反應器很高的溫度(>800℃)生成氣體可被冷卻至低于除了上面敘述的反應器蜂窩式反應器電可很l00℃好的用于催化部分氧化反應6。研究人員在傳統(tǒng)反應器的基礎上通過改進還開發(fā)出一些新類型4結論應器。到目前為止已經(jīng)對甲烷催化部分氧化工藝進Athina pig等7開發(fā)出熱聯(lián)合器壁反應器其行了大量的研究在催化劑方面取得了很大進展但示意圖如下是催化劑的選擇性和抗積碳能力都有待于進一步提重整催化劑層高還不能做到性價比最好研究處在小試和中試的燃燒催化劑層研究階段有待進一步深入研究。參考文獻[1]concentrations of CO and H exceeded durin陶瓷管電偶套管of CHA over a Ni/YbO3 catalys J ] J Phys973644-364圖2熱聯(lián)合器壁反應器概圖[2] vermeiren WJ M, BLOMSMA E, Catalytic and反應器由高導熱、非滲透性陶瓷管組成陶瓷管rmodynamic approach of the oxyreforming reaction of內(nèi)表面沉積燃燒催化劑層外表面沉積重整催化劑[3] BUYEVSKAYAO V,OLFD. 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