第17卷第6期應(yīng)用化學(xué)Vol. 17 No 62000年12月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYDec. 200冷等離子體作用下CH4CO2轉(zhuǎn)化制合成氣李明偉*劉昌俊許根慧(天津大學(xué)一碳化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津300072)摘要在常溫常壓條件下,利用電暈放電,使CH1CO2混合氣轉(zhuǎn)化生成合成氣.結(jié)果表明,該過(guò)程中CH和CO2的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)體系能量密度、原料氣配比和流速等有關(guān),在0.1MPa氣壓,能量密度為1050kJ/mol(反應(yīng)體系溫度低于500K),n(CH):n(CO2)=1:2條件下CH1和CO2的轉(zhuǎn)化率分別超過(guò)60%和50%,超出了熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的限制.通過(guò)調(diào)配原料的配比,可以得到不同n(H2)/n(CO)比值的產(chǎn)物.對(duì)該體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討關(guān)鍵詞合成氣,冷等離子體,電暈放電,甲烷,二氧化碳中圖分類號(hào):O622.1;TE646;TQ039CH4和CO2是兩種重要的溫室氣體,二者化學(xué)穩(wěn)定性很高,通過(guò)常規(guī)方法難以直接轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品.CH4經(jīng)CO2重整制合成氣是熱力學(xué)上可行的反應(yīng),可同時(shí)利用兩種C1資源為了抑制積炭等副反應(yīng)的發(fā)生,一般需在低壓或高溫下進(jìn)行,能耗很大.冷等離子體技術(shù)能在常溫常壓條件下有效地將能量輸入到反應(yīng)體系中,激活惰性分子使之反應(yīng),利用該技術(shù)使CH和CO2轉(zhuǎn)化制合成氣,在常溫常壓下具有較高的CH和CO2轉(zhuǎn)化率,通過(guò)調(diào)整原料配比等,可制取合適η(H2)n(CO比值的合成氣,滿足后續(xù)反應(yīng)如費(fèi)托合成的需要.國(guó)外已開(kāi)展冷等離子體CH4-CO2反應(yīng)制合成氣的研究23,但多采用復(fù)雜的無(wú)聲放電反應(yīng)裝置需要高頻電源產(chǎn)生等離子體,固體產(chǎn)物(積炭等)易堵塞反應(yīng)器.我們采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的直流電暈放電裝置使CH4與CO2發(fā)生反應(yīng),CH4和CO2轉(zhuǎn)化率較高實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行,冷等離子體反應(yīng)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[4,5],利用上海102G型氣相色譜儀(碳分子篩色譜柱,熱導(dǎo)池檢測(cè)器,高純Ar作載氣)定量分析產(chǎn)物,利用四極質(zhì)譜( BalzersMSC200型,EⅠ源,電子倍增器檢測(cè))在線定性檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物2結(jié)果與討論2.1CO2CH4反應(yīng)體系的平衡熱力學(xué)分析CH4CO2是一復(fù)雜的反應(yīng)體系,通過(guò)色譜和質(zhì)譜判斷反應(yīng)產(chǎn)物主要是H2、CO和H2O.隨著原料氣中CH組分的增加,有C2H2和結(jié)焦出現(xiàn).如果忽略其他產(chǎn)物,該體系包含4個(gè)獨(dú)立反應(yīng),可能的反應(yīng)過(guò)程為中國(guó)煤化工CH+COCNMHGCO,+H,eCO+H,O2CH- C2H2+ 3H20003數(shù)據(jù)006-12修回國(guó)家自然科學(xué)基金(29776037)、教育部?jī)?yōu)秀年輕教師基金資助課題應(yīng)用化學(xué)第17卷C,H,+2C+H如果根據(jù)常規(guī)旳平衡熱力學(xué)計(jì)算〔熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[6],原料中n(CH)n(CO2)=1:2,體系壓力為0.1MPa,氣體為理想氣體),當(dāng)忽略C2H2、結(jié)焦等對(duì)反應(yīng)平衡組成的影響時(shí),CH4、CO2、CO、H2和H2O體系的平衡組成如圖1所示,低于50K時(shí),CH4和CO幾乎不能轉(zhuǎn)化,超過(guò)800K后,二者平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升增加很快,溫度升高至1000K后,CH4幾乎完全轉(zhuǎn)化.圖2為溫度對(duì)平衡體系H2CO2摩爾比的影響,從圖中可分析出,按反應(yīng)(1)配比過(guò)量的CO2會(huì)因反應(yīng)(2)而繼續(xù)轉(zhuǎn)化,其平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而提高.產(chǎn)物中H的平衡組成隨溫度升高而增大,但增加程度逐漸減小,當(dāng)超過(guò)1000K后,由于反應(yīng)(2)增強(qiáng)產(chǎn)生較多的H2O,使H2選擇性和n(H2)/n(CO)比值下降.0.612001400T/KFig. 1 Relationship bet ween constitutionFig 2 Plot of n(H2)/n(CO)and reaction temperature of CH:-CO2ratio vs reaction temperature osystemCH:-CO2 equilibrium system1.CO2;2.CH4;3.CO;4.H2;5.H2O2.2能量密度對(duì)反應(yīng)的影響能量密度代表了反應(yīng)體系的能量場(chǎng)強(qiáng)度.圖3為能量密度對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響實(shí)驗(yàn)表明,隨著反應(yīng)體系能量密度的增強(qiáng),CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率隨之增大,但增大程度在高能量密度處放緩,最后趨近于1極限值.由于實(shí)際反應(yīng)體系中有C2H2、結(jié)焦等出現(xiàn),CO的選擇0.8中國(guó)煤化工E/(kJ·mol-1)CNMHGOig. 3 Effect of energy density on theFig 4 Effect of energy density on thconversions of Ch, (a) and CO,(b)ratio of H, to CO in product萬(wàn)方數(shù)掘):n(CO2)=1:2n(CH4):n(CO2)=1:2第6期李明偉等:冷等離子體作用下CH4-CO2轉(zhuǎn)化制合成氣性并不等于100%,其實(shí)際選擇性隨能量密度的增強(qiáng)而增加.圖4顯示產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)比值隨能量密度的增大趨近1極小值.體系中氣體溫度隨能量密度的增加而有所上升(氣體溫度近似與功率的平方根呈正比m).圖3顯示當(dāng)體系能量密度為1050kJ/mol測(cè)得反應(yīng)體系溫度不超過(guò)500K)時(shí),CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別可超過(guò)60%和50%,遠(yuǎn)超出平衡熱力學(xué)的理論計(jì)算值,表明反應(yīng)體系在冷等離子體狀態(tài)反應(yīng)時(shí),并不遵循常規(guī)平衡熱力學(xué)理論限制.在冷等離子體狀態(tài)下,CH4與CO2分子容易活化,反應(yīng)能快速進(jìn)行2.3原料配比的影響表1為原料配比對(duì)反應(yīng)性能的影響,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出,隨原料中CH;組分增加,CO的選擇性下降,反應(yīng)產(chǎn)生C2烴(主要是CH2)和結(jié)焦的趨勢(shì)明顯;同時(shí)液態(tài)產(chǎn)物(冷阱溫度為273K,主要產(chǎn)物為HO)量減少,其原因可能是反應(yīng)(5)的增強(qiáng),導(dǎo)致H選擇性提高.(CH)/n(COtH2O+C→CO+H2產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)比值隨原料配比變化明顯.圖5顯示產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)比值隨原料n(CH4)〃(CO2)比值增加而上升.因Fig 5 Relationship between ratio of n(H2)/n(CO)in product and n(CH,)/n(CO,) in feed此可通過(guò)調(diào)配不同配比的原料制出合適Ed= 336 kJ/moln(H2)/n(CO)比值的產(chǎn)物,以滿足工業(yè)上費(fèi)托合成對(duì)富氫氣體的需求Tab.1 Effect of ratio of CHi to CO, in feed on the reactionnversIon(CHA): n(CO2)CO,40.2026.0555.4890.4736.0434.86,3789,6916.76Ed=336 kI/mol2.4原料空速的影響從表2可以看出,隨原料氣空速的增加,反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化率降低.在等離子體發(fā)生裝置功率一定時(shí),原料氣空速的增加,相當(dāng)于反應(yīng)體系能量密度的減少,因此轉(zhuǎn)化率降低.能量密度的Tab 2 Effect ofn the reaction中國(guó)煤化工Space velocityy/%/(kJ·mol-1)CNMHG COn(H): n(Co)79.0736.0426.5980.880.82:123.36526021.000.88:1n(CH4):n(CO2)=1:2應(yīng)用化學(xué)第17卷減小可減少H2經(jīng)反應(yīng)(2)生成HO的量,使得H2的選擇性和n(H2)/n(CO)的比值增大.同時(shí)由于停留時(shí)間的減少,相當(dāng)于“淬冷”產(chǎn)物,阻止CH向C2H2的轉(zhuǎn)化(見(jiàn)反應(yīng)(3)),使H2的選擇性增加.2.5反應(yīng)機(jī)理的探討般認(rèn)為在冷等離子體狀態(tài)中,活性粒子多以離子、分子激發(fā)態(tài)等形式存在,體系以自由基反應(yīng)為主.在自由基反應(yīng)中,離解能越大的分子,穩(wěn)定性越高.根據(jù)C-C鍵的離解能的大小判斷烴類的穩(wěn)定性一般是:芳烴>環(huán)烷烴>炔烴>烯烴>烷烴.因此在該反應(yīng)體系中,當(dāng)CH的比例較大時(shí),伴隨著較多穩(wěn)定性較高的CH2的生成,并有穩(wěn)定性很高的苯產(chǎn)生.四極質(zhì)譜監(jiān)測(cè)未發(fā)現(xiàn)有顯著量的甲醇生成,可能是與CH3O_H鍵的離解能(393kJ/mol)較低有關(guān).一般認(rèn)為電暈放電時(shí)高能電子的平均能量要超過(guò)該值,可將其解離,產(chǎn)生CH3O,該物質(zhì)容易反應(yīng)產(chǎn)生CO3四極質(zhì)譜在線檢測(cè)表明,產(chǎn)物中除了大量的CH4、CO2、CO、H2、H2O外,還有少量的乙炔以及C3^C脂肪烴類(多為烯烴炔烴)、苯、甲苯、苯酚等的產(chǎn)生.推測(cè)反應(yīng)歷程如下:(1)產(chǎn)生高能電子.首先自由電子在電場(chǎng)(E)作用下加速,成為高能電子(e·)e+e(②)鏈的引發(fā).高能電子與氣體分子發(fā)生非彈性碰撞使之離解生成自由基,引發(fā)連鎖反應(yīng)e+CO2→CO+O+eCH3+H+e(3)鏈的傳遞.通過(guò)粒子之間的進(jìn)一步碰撞,產(chǎn)生新的自由基,維持反應(yīng)的進(jìn)行e*+CH3CH2+H+eH+CH:→H2+CHH∵+COCO+OHCH3+OH→CH2O+HCH O+HCH,O+HCHO+H→CHO‘+H(4)鏈的終止.自由基之間發(fā)生聯(lián)合,生成較為穩(wěn)定的物質(zhì)CH+CHCRhH, OCHO+H—CO+H2HC≡C+·C≡CHC- C cH- CH. C-cH中國(guó)煤化工CCH=CH2CNMHG CH-CHH2C=CHCH=CHCH=CH2一…實(shí)驗(yàn)瑪數(shù)應(yīng)體系能量密度小時(shí),有較多量的甲苯出現(xiàn),但隨能量密度的增大,甲苯的量逐漸減少.我們認(rèn)為,由于CH。-CH3的鍵能(380.8kJ/mol)較小,當(dāng)體系中能量密度較小第6期李明偉等:冷等離子體作用下CH4-CO2轉(zhuǎn)化制合成氣時(shí),高能電子的能量較低,因此可有較多的產(chǎn)量存在.但隨體系中能量密度加大,甲苯被活化而轉(zhuǎn)化,發(fā)生下列反應(yīng),生成更穩(wěn)定的物質(zhì)—一苯(H-C6H3離解能為457kJ/mol):CH-CH+H在CH4-CO2的冷等離子體反應(yīng)體系中,由于溫度較低,低級(jí)烴類直接分解為碳和氫在動(dòng)力學(xué)上阻力很大,因此反應(yīng)中結(jié)焦主要是經(jīng)過(guò)生成C2H2,以CH2為中間產(chǎn)物繼而生成苯等芳烴縮合而成參考文獻(xiàn)1孫希賢( SUN XI-Xian),李新民( LI Xin-Min),李建華( LI Jian-Hua),etal.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)(Gaodeng Xueriao Huarue Xuebao), 1992, 13(10): 13022 Gesser H D, Hunter NR, Probawono D, et al. Plasma Chem Plasma Process, 1998. 18(2):2413 Zhou L M, Xue B, Kogelschatz U, et al. Energy & Fuels,1998,12: 1194 Liu C, Chem Lett, 1996,(9): 7495杜莉蘋( DU Li-Ping),許根慧( XU Gen-Hui),孫洪偉( SUN Hong-Wei),eal.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)( Nanliaoarue xuebao),1997,(4):3136 Frenkel M, Marsh K N, Roganov G N, et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the gasState. Texas Thermodynamics Research Center(TRC Data Series),19947 Huang J, Suib L., Phys Chem, 199397: 9408王曾輝( WANG Zeng-Hui),高晉生( GAO Jin-Sheng).碳素材料( Carbon materials).上海( Shanghai)華東化工學(xué)院出版社( East China Institute of Chemical Technology Press),1991:329吳指南( WU Zhi-Nan).基本有機(jī)化工工藝學(xué)( Processes of Fundamental Organic ChemicalEngineering).北京( Beijing):化學(xué)工業(yè)出版社( Chemical Industry Press),1990:28Conversion of methane and Carbon Dioxide toSyngas in Cold PlasmaLI Ming-Wei, LIU Chang-Jun, XU Gen-Hui(State Key laboratory for Cl Chemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072)Abstract An experimental investigation on syngas preparation from Ch, and CO, at ambienttemperature and pressure in corona plasma has been performed. The conversions of Ch, andCO2 were found to be dependent on the energy density (input energy per mole feed), ratio ofCH, to CO, in feed and flow rate of feed gases. For n(CH)/n(CO2)=1/2 at 0. 1 MPa andenergy density of 1050 kJ/mol (in which temperature was lower than 500 K) the conversionsof CH, and CO, were more than 60% and 50中國(guó)煤化工experimental values exceed the calculated values based on chemicCNMH Ge ratio of h, to coproducts increased with the increasing of ratio of Ch, to CO2 in feed gases. A radical reactionKeywords syngas, cold plasma, corona discharge, methane, carbon dioxide