石油化工1020·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第11期流化床甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣研究井強(qiáng)山2,樓輝1,莫流業(yè)1,鄭小明1(1.浙江大學(xué)催化研究所,浙江杭州310028;2.信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽46400)摘要]采用分步浸漬方法制備了高分散的Ni/MgO-SsO2催化劑,并在固定床和流化床反應(yīng)器中對(duì)該催化劑用于甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣反應(yīng)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。反應(yīng)緒果表明,催化劑在兩種反應(yīng)器中均表現(xiàn)出接近熱力學(xué)平衡的初活性;隨著空速的變化及反應(yīng)時(shí)間的延長,催化劑的活性在兩種反應(yīng)器中表現(xiàn)出明顯的差異。采用TEM測(cè)試手段對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明,流化床反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)過程消除積碳及控制活性組分晶粒燒結(jié)有較明顯的促進(jìn)作用。與固定床反應(yīng)器相比,流化床反應(yīng)器是適合甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣的反應(yīng)器關(guān)鬟詞]甲烷;二氧化碳;流化床;固定床;自熱重整;合成氣;催化劑[文章編號(hào)]1000-8144(2004)11-1020-04[中圖分類號(hào)]TQ032.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A將天然氣通過化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料或高附加值的化工產(chǎn)品已經(jīng)成為人們面臨的重1實(shí)驗(yàn)部分大課題之一。綜合利用甲烷和CO2這兩種最廉價(jià)1.1催化劑的制備且具有“溫室效應(yīng)”的碳一化合物,不僅具有深遠(yuǎn)的采用微球硅膠SiO2(青島海洋化工廠,SBr環(huán)境效益,而且可以降低生產(chǎn)成本,并有利于能量的363m2/g,粒徑028~0.45mm)作載體,Ni(NO3)2儲(chǔ)存和運(yùn)輸。6H2O和Mg(NO3)24H2O為前體鹽。Ni/MgO近年來,甲烷經(jīng)由合成氣間接轉(zhuǎn)化利用再次成SO2催化劑采用分步浸漬法制備MgO作為載體表為世界各國研究的熱點(diǎn)1。目前,甲烷水蒸氣重整面修飾助劑首先“干浸”負(fù)載于微球硅膠上,在空氣(SMR)制合成氣已在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用。鑒于氣氛中110℃干燥24h,500℃焙燒4h。然后以甲烷單一重整制合成氣存在催化劑容易積碳失活、MgO-SiO2作為載體再負(fù)載Ni活性組分,空氣氣能耗高、氫碳比不合理等缺點(diǎn),有研究者將甲烷的部中700℃焙燒4h,制備氧化態(tài)5%NO/5%MgO分氧化和CO2重整相互結(jié)合,對(duì)工藝條件催化劑SiO2催化劑。催化劑中各組分的含量按催化劑還原活性及穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了研究。 Tomishige等(21后金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。和Hu等{3報(bào)道了在固定床反應(yīng)器中負(fù)載型Pd1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)Rh,Ni,Co等ⅧB族金屬在甲烷臨氧自熱重整反應(yīng)原料氣為CH4(純度99.9%),CO2(純度中顯示了很高的催化活性。 Dissanayake等4l認(rèn)為99.99%)和Oh(純度99.99%)。合成氣制備反應(yīng)在在固定床甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中,反應(yīng)器前常壓流化床或固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行石英管內(nèi)段存在很大的溫度梯度,進(jìn)口段溫度很高,在重整段徑為20mm,高750mm。催化劑置于不銹鋼網(wǎng)上卻不能得到相應(yīng)的能量。因此進(jìn)口段的催化劑因溫部,由于氣流在過渡層中重新分配從而獲得了比較度過高導(dǎo)致金屬活性組分燒結(jié)失活反應(yīng)器后段的均勻的床層氣流分布。模擬固定床則在催化劑上層催化劑上的積碳也無法消除。因此對(duì)反應(yīng)裝置和覆蓋一層石英棉以限制催化劑的流動(dòng)。除特別說明工藝條件進(jìn)行優(yōu)化已經(jīng)成為研究者們的共識(shí),同時(shí),外,其評(píng)價(jià)條件為:催化劑用量2mL,反應(yīng)氣組成v開發(fā)適合流化床的高耐磨性和活性好的催化劑是甲(CH4)/V(CO2)/v(O2)=176/71/53,反應(yīng)溫度烷臨氧自熱重整制合成氣的技術(shù)關(guān)鍵700℃。反應(yīng)前催化劑在H2(純度99.9%)氣流(流本工作采用堿土金屬氧化物MgO修飾微球硅量30mL/min)中程序升溫至650℃,還原1h,然后膠并負(fù)載鎳活性組分,制備出高分散的鎳基催化劑,用于流化床甲烷臨氧CO2重整制合成氣反應(yīng)。通[收鞭∩.「峰改日12004-06-25中國煤化工陽市人,博士生,講師,電過流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果對(duì)比,部CNMHG話0571-8232電郵研究了流化床反應(yīng)器對(duì)甲烷臨氧CO2重整制合成[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20343002);教育部博士點(diǎn)氣反應(yīng)的促進(jìn)作用。基金資助項(xiàng)目(2003033068)第11期井強(qiáng)山等.流化床甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣研究1021切換反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱(冰水)冷凝熱量一定程度補(bǔ)償了CH4-CO2重整反應(yīng)所需要的后再經(jīng)無水高氯酸鎂除水后,用島津GC-8A型氣熱量,從而極大地促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑顆粒相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)(TDX-01柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器,在流化床中的循環(huán)流動(dòng)使流化床獲得了均勻的床層Ar載氣)。整個(gè)反應(yīng)過程中氧氣全部被消耗。溫度分布,流化床催化劑的床層溫降較固定床催化1.3催化劑的表征劑的床層溫降小得多,提高了反應(yīng)性能,使得流化床透射電子顯微鏡(TEM)用于觀察反應(yīng)后催化CH自熱重整反應(yīng)性能接近熱力學(xué)平衡值。劑上的積碳。試樣反應(yīng)前后的TEM圖由JM22流化床及固定床反應(yīng)器中催化劑穩(wěn)定性比較2020F(JEOL)型電子顯微鏡測(cè)得。催化劑的穩(wěn)定性是催化劑工業(yè)化的一個(gè)決定性2結(jié)果與討論因素。前期的研究發(fā)現(xiàn){5),CH臨氧CO2自熱重整反應(yīng)中,鎳物種的燒結(jié)導(dǎo)致了Ni/SiO2的失活。本2.1不同反應(yīng)器中空速對(duì)催化劑反應(yīng)性能的彩響實(shí)驗(yàn)考察了流化床CH臨氧CO2自熱重整制合成保持入口原料氣組成及流量不變,反應(yīng)溫度氣反應(yīng)中,Ni/MgO-SO2催化劑的穩(wěn)定性,并與其00℃,改變催化劑用量,用載體SiO2稀釋,保持填在固定床上的數(shù)據(jù)作對(duì)比,結(jié)果見圖2。由圖2可裝總量為2mL,分別在固定床和流化床反應(yīng)器中考見,在反應(yīng)開始后的10h內(nèi),催化劑均顯示了較高察不同空速下的催化劑活性,結(jié)果見圖1。的穩(wěn)定性;反應(yīng)10h后,固定床反應(yīng)器中的催化劑活性開始下降,而流化床催化劑則顯示了良好的穩(wěn)定性。由圖2還可以看出,流化床中的催化劑的反應(yīng)性能優(yōu)于固定床,說明催化劑在兩種反應(yīng)器中的重整活性不同。據(jù)報(bào)道2),CH臨氧CO2自熱重整反應(yīng)是分步進(jìn)行的,CH4的完全燃燒反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)器的進(jìn)口段,而CH4-CO2重整反應(yīng)在反應(yīng)器的, conversion in fixed后段進(jìn)行。因此,在固定床反應(yīng)器的進(jìn)口段容易產(chǎn)生熱點(diǎn)促使催化劑的活性組分燒結(jié),同時(shí)在催化劑sv/1oh床層上段的積碳無法消除,上述兩種因素是固定床圖1不同反應(yīng)器中甲烷臨氧自熱重整5%N/5%MgO-SO催化劑活性下降的主要原因。催化活性的比較Fig 1 Comparison of catalytic performance of5%N/5%MgO-SiO, for autothermal reforming of CH,in different reactors in presence of O2由圖1可見,當(dāng)空速低于6000h時(shí),固定床和流化床反應(yīng)器上的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率沒有差50F -CH, conversion in fluidized bed別,這說明低于此空速時(shí),催化劑在床層中沒有流動(dòng),床層狀態(tài)類似于固定床,催化劑在這兩種反應(yīng)器libriumEquilibrium conversion of COz中顯示出很相近的活性。隨著空速的增加,兩種反Time on stream/h應(yīng)器中的原料氣的轉(zhuǎn)化率顯示出較大的差異。固定床中CO2的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增加顯著下降,較圖2流化床和固定床5%Ni/5%MgO-SiO2催化劑穩(wěn)定性CH4轉(zhuǎn)化率下降的更快,這說明CH4部分氧化是的比較(空速=9000h1)Fig2 Comparison of stability of 5% Ni/5% MgO-SiO in fluidized個(gè)快速反應(yīng),在很短的時(shí)間內(nèi)就可以完成;而CH4的CO2和H2O重整反應(yīng)在較高空速時(shí)難以完成。bed and fixed bed reactors(Sv=9 000 h")由于燃燒和重整反應(yīng)在不同價(jià)態(tài)的活性組分上進(jìn)2.3反應(yīng)前后催化劑形貌的變化行2,催化劑在這兩種反應(yīng)器中的活性差異說明催V凵中國煤化工制合成氣普遍面化劑處于不同的氧化還原氣氛中。從CH和CO2臨的CNMHG業(yè)化的主要障礙的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)更可以看出,在CH臨氧CO2自之一。圖3為流化床和固足床中反應(yīng)前后催化劑的熱重整制合成氣的反應(yīng)中,CH部分氧化所放出的透射電鏡(TEM)圖。石油化工1022PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷這種絲狀積碳由CH4裂解產(chǎn)生,700℃時(shí)CO2難以消除這種絲狀積碳。流化床催化劑反應(yīng)后(圖3b)觀察不到積碳,說明堿土金屬改性SiO2后改變了載體表面的酸堿性,增強(qiáng)了催化劑的抗積碳性能。紀(jì)敏等「報(bào)道在負(fù)載型鎳催化劑上,影響重整反應(yīng)性和積碳量的主要原因不是催化劑表面的酸堿性而是金屬鎳在催化劑表面的分散度。金屬與載體之間相互作用的強(qiáng)弱,影響金屬的分散度和在反應(yīng)過(a)H: pretreated catalyst程中的抗燒結(jié)能力。堿土金屬改性后的N/SO2金屬和載體之間的作用明顯增強(qiáng)4,催化劑難以還原,還原后金屬在表面的分散度增強(qiáng),在反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)能力增強(qiáng),有利于提高催化劑在CH4臨氧CO2自熱重整反應(yīng)中的活性與穩(wěn)定性。反應(yīng)后流化床催化劑上的鎳晶粒和預(yù)還原后催化劑上的基本無變化,證明整個(gè)催化劑床層溫度是均勻的2.4流化床對(duì)CH4臨氧CO2自熱重整制合成氣的(b)Spent catalyst in a fluidized bed reactor促進(jìn)作用很多研究(2,8認(rèn)為固定床CH4部分氧化反應(yīng)包括兩個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)域,即富氧區(qū)和貧氧區(qū)。在富氧區(qū)也就是反應(yīng)器的進(jìn)口段,活性組分以氧化態(tài)(NO)存在,一部分CH4發(fā)生完全氧化反應(yīng),生成CO2和H2O。在床層的后段即貧氧區(qū)(還原重整區(qū)),活性組分被CH4和產(chǎn)物中的H2還原而以還原態(tài)(N°)存在。前段產(chǎn)物CO2和H2O及原料氣中的CO2與剩余的CH4發(fā)生重整反應(yīng)。在富氧區(qū),因?yàn)?e) Spent catalyst in dxygen-rich zone of fixed bed reactor存在高溫氧,催化劑上的積碳很容易被消除,然而富氧區(qū)由于CH4的燃燒而存在過熱現(xiàn)象,使催化劑的燒結(jié)不可避免。相反,在貧氧區(qū),CH4的CO2重整發(fā)生在此區(qū)域需要消耗大量能量,催化劑容易積碳引起活性下降在反應(yīng)過程中,由于流化床的反應(yīng)特性,催化劑在床層中始終處于氧化還原的循環(huán)狀態(tài)(見圖4)這樣既可以消除重整反應(yīng)中的積碳,也可以避免氧(d)spent catalyst in oxyRen-free aone d fixed bed reactor圖3反應(yīng)前后5%N/5%MgO-SO2催化劑透射電鏡(TEM)圖CO: andH, O(oxygen-freeig.3 TEM images of 5% Ni/5%Mg0-SiO2 catalystsanalyst由圖3c可見,反應(yīng)后固定床前段(富氧區(qū))的催M(jìn)ethane combustion化劑上沒有積碳,但是金屬氧化物的顆粒比預(yù)還原后的顆粒(圖3a)略微長大,說明在床層前段的富氧中國煤化工0區(qū)存在熱點(diǎn),高溫下金屬顆粒容易遷移、聚集導(dǎo)致燒CNMH熱重整反應(yīng)模型結(jié)。固定床重整段(貧氧區(qū))的催化劑可以清晰地觀察到有大量的纖維狀積碳(圖3d),據(jù)文獻(xiàn)6報(bào)道,with COz and Oz第11期井強(qiáng)山等流化床甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣研究1023化區(qū)中的催化劑始終處于熱點(diǎn)而燒結(jié),催化劑的催化性能得以保持,所以催化劑顯示良好的穩(wěn)定考文獻(xiàn)1劉昌俊,許根意.一碳化工產(chǎn)品及其發(fā)展方向化工學(xué)報(bào),2003,54(4):524-5303結(jié)論2 Tomishige Keiichi, Matsuo Yuichi, Sekine Yasushi, et al. EffectivMethane Reforming with CO, and O2 under Pressurized Condition(1)Ni/MgO-SO2催化劑在CH臨氧CO2自Using Nio- Mgo and Fluidized Bed Reactor. Catal Commun2001,(2):11~15熱重整制合成氣反應(yīng)中顯示了較高的活性,CH和3 Hu yunhang, Ruckenstein E.CO2 Reforming of CH4 over Co/MoCO2的轉(zhuǎn)化率接近反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。部分CH4Solid Solution Catalysts-Effect of Calcination Temperature and首先在流化床前段發(fā)生完全燃燒反應(yīng),所放出的熱4 Dissanayake D, Posynek r, Kharas C C,etal. Partial Oxidation of量供給床層后段的CH4重整反應(yīng),有效地利用了Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen over a Ni/Al2O, CatCH4的燃燒熱量。lyst. Catal,1991,132:117-1275 Jing Liangshan, Lou Hui, Mo liuye, et al. Combination of cOz(2)高空速下流化床反應(yīng)器中催化劑顯示了比Reforming and Partial Oxidation of Methane over Ni/B8O-SiO2固定床反應(yīng)器中更好的反應(yīng)活性,主要原因是流化Catalysts to Produce Low H,/CO Ratio Syngas Using a FluidizeBed Reactor. J Mole Catal A: Chem, 2004, 212: 211-217床中催化劑的顆粒處于氧化-還原循環(huán)狀態(tài),避免了6 Tomishige Keiichi, Kanazawa Shogo, Suzuki koichi,eta.frie固定床反應(yīng)器進(jìn)口段的催化劑燒結(jié)和重整段的催化Heat Supply from Combustion to reforming in Methane with CO2劑積碳,保持了催化劑的活性。and O2: Comparison between Ni and Pt Catalysts. App! Catal, A2002,233:35-44(3)流化床反應(yīng)器上進(jìn)行的CH臨氧CO2直7紀(jì)敏,周美娟畢顆麗等La2O2-N/SrAl12O,催化劑上甲烷與二接轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)有效地避免了單一部分氧化或氧化碳重整反應(yīng)的研究分子催化,1997,11(1):13-208 Choudary V R, Rajput A M, Prabhakar B Energy Efficient Methane重整反應(yīng)中的過熱或者催化劑積碳燒結(jié)等問題,顯to-Syngas Conversion with Low H2/CO Ratio by Simultaneous示了比固定床反應(yīng)器更優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定Catalytic Reactions of Methane with Carbon Dioxide and Oxygen性Catal Lett,195,32:391-396Study of Autothermal CO2 Reforming of Methane with O2 to Produce Syngasin fluidized Bed and Fixed Bed ReactorJing Qiangshan,2, Lou Hui', Mo Liuye, Zheng Xiaoming(1. Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang 310028, China;2 Department of Chemical and Engineering, Xinyang Teacher's College, Xinyang Henan 464000, China)[ Abstract Highly dispersed Ni/MgO- SiO2 catalysts were prepared by successive impregnations, andautothermal CO, reforming of methane in presence of o was carried out in both fluidized and fixed bed reactorsInitial catalytic performance approaching thermodynamic equilibrium was obtained in both reactors; howevercatalytic reactivity diversified in two types of reactors along with on stream time or changing of space velocityThe fresh and spent catalysts were characterized by means of TEM technique From TEM carbon in manner ofwhisker was found on catalyst from rear part of fixed bed reactor and no deposited carbon was observed oncatalyst in fluidized bed reactor after reaction. Fluidization of catalyst particles in fluidized bed reactor favoredinhibiting deposition of carbon and a thermal uniformity in reactor. Fluidized bed reactor was in principle atable reactor for autothermal CO, reforming of methane in presence of oxygen to produce synthesis gasKeywords] methane; carbon dioxide; fluidized bed reactor; fixed bed; authermal reforming; syngas; catalyst(編輯李明輝中國煤化工CNMHG