化展2004年第23卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS751應(yīng)用技術(shù)?天然氣一煤共氣化制備合成氣新工藝歐陽朝斌宋學(xué)平郭占成段東平于憲溥中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所,北京100080)摘要天然氣一煤共氣化新工藝是基于天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法和煤氣化工藝進(jìn)行耦合發(fā)展起來的新型工藝。本文分析了該工藝的技術(shù)原理,理論上可以直接制備H/OO為1~2可調(diào)節(jié)的合成氣;詳細(xì)地介紹了天然氣一煤共氣化新工藝的主反應(yīng)設(shè)備合成氣制備爐的結(jié)構(gòu)及工藝流程,通過對(duì)該工藝過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析得出工藝的最優(yōu)工藝參數(shù),通過試驗(yàn)可以直接制備出H/(O為1~1.5、可調(diào)節(jié)的合成氣,從而證明該工藝過程的可行并指出天然氣一煤共氣化新工藝是一項(xiàng)值得開發(fā)的新型合成氣制備技術(shù)。關(guān)鍵詞天然氣一煤,共氣化,新工藝,合成氣中圖分類號(hào)TE64:TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào)1000-66132004)7-0751-04合成氣是指以氫氣、一氧化碳為主要組分供化量的1/3以上6;對(duì)于煤氣化工藝7,以煤的代學(xué)化工合成用的一種原料氣,合成氣制備工藝是指表性組成以C10H計(jì),每產(chǎn)出1m3的H2/(CO為通過部分氧化過程將含碳原料天然氣、煤、生物0.4的煤氣,放出熱量相當(dāng)于燃燒0.1m3CH4放出質(zhì)等轉(zhuǎn)化為合成氣的工藝過程1合成氣的用途的熱量,如果用煤氣化多余的熱量來補(bǔ)充天然氣蒸廣泛,廉價(jià)、清潔的合成氣制備過程是實(shí)現(xiàn)綠色化氣轉(zhuǎn)化需要的熱量,進(jìn)行能量平衡耦合,煤氣的工、合成液體燃料和優(yōu)質(zhì)冶金產(chǎn)品的基礎(chǔ)H2/CO約為1.1,在此基礎(chǔ)上形成了天然氣一煤共合成氣的成分一般要求其H2/(O為1.0~氣化的基本原理8。在實(shí)際過程,可以進(jìn)行多變2.0。目前工業(yè)上廣泛采用的合成氣生產(chǎn)方法是天量的調(diào)控,使合成氣產(chǎn)品的H2/(O為1.0~2.0然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法和煤炭氣化方法2-4天然氣蒸而且應(yīng)用煤或焦炭代替燃料天然氣,可以減少單位氣轉(zhuǎn)化法得到的粗合成氣中H2/OO一般為2.5-產(chǎn)品的天然氣消耗量,明顯降低合成氣的成本3.0,H/CO偏高,而且還有大約1/3的天然氣消耗于燃燒供熱;煤炭氣化法得到的粗煤氣中H′2主反應(yīng)設(shè)備及工藝流程CO在0.4~0.7,H/(OO偏低,為此不得不增加圖2為該工藝的主反應(yīng)設(shè)備合成氣氣化爐的結(jié)O變換工藝來調(diào)節(jié)H/(O本文所介紹的天然構(gòu)示意圖8],氣化爐從上而下可分為上部燃燒區(qū)、氣一煤共氣化新工藝,可以直接產(chǎn)出H/(O為氣化反應(yīng)區(qū)和下部燃燒區(qū)。上部燃燒區(qū)設(shè)有煤和焦1~2可調(diào)的合成氣炭的進(jìn)料口和合成氣出口,氣化反應(yīng)區(qū)設(shè)有天然氣1技術(shù)原理噴嘴,下部燃燒區(qū)設(shè)有氧氣和水蒸氣的噴嘴,爐膛底部設(shè)有液態(tài)排渣口。煤從上部料斗定時(shí)加入,在目前國(guó)內(nèi)外普遍采用單獨(dú)以天然氣或煤為原料通過上部燃燒區(qū)時(shí),煤在通入氧氣和水蒸氣的作用的合成氣制備工藝,技術(shù)上已較為成熟,但因原料下,快速熱解,析出揮發(fā)分焦油等物質(zhì),在高溫自身的特點(diǎn),分別存在一些難以解決的問題。天然和氣化條件下生成OOH2、H2O和CO2,剩余的煤氣生產(chǎn)合成氣路線的特點(diǎn)是:流程短、清潔、高焦逐漸下行,在氣化反應(yīng)區(qū)形成熾熱的焦炭床層。效,但中國(guó)目前居高不下的管網(wǎng)氣價(jià)嚴(yán)重制約了天它為炭的氣化和天然氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了良好的反然氣路線在中國(guó)的推廣。煤氣化路線的特點(diǎn)是:設(shè)應(yīng)條件,并起到濾除煤氣中顆粒物的作用。最后,備投資巨大,需要治理環(huán)境污染,不符合可持續(xù)性殘余V中國(guó)煤化工與下部燃燒區(qū)嘖入的發(fā)展的要求5CNMHG圖1為天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法、煤氣化和天然氣收稿日期2004-02-17;修改稿日期2004-03-15。煤共氣化的基本原理圖。在天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法中基金項(xiàng)目國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.50225415和國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃863項(xiàng)目(No.2002AA529090由于天然氣轉(zhuǎn)化是強(qiáng)吸熱反應(yīng),故需燃燒大量天然第一作者簡(jiǎn)介歐陽朝斌1978-),男,博士研究生。聯(lián)系人郭氣來提供反應(yīng)熱量,通常燃料天然氣約占天然氣總占成。電話010-6258489;E- mail guoco@ home. ipe.ac.cm7522004年第23卷煤+石灰石天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法氫氣煤氣化H+O→CO+3H熱量合成氣HCO→+3.0HCO→04出口合成氣上部燃燒區(qū)溫度1000℃耦合天然氣氣化反應(yīng)氧氣+水蒸氣天然氣-煤共氣化下部燃燒區(qū)H2CO為1~2爐渣圖1天然氣一煤共氣化原理圖2合成氣氣化爐結(jié)構(gòu)示意圖天然氣、水蒸氣、氧氣相遇。在氧氣氛下,炭和天氣H/CO比值可調(diào)上限也更高。此外,對(duì)于工藝然氣的燃燒和部分氧化反應(yīng)劇烈發(fā)生,為上部氣化參數(shù)變化的適應(yīng)性更大,煤氣質(zhì)量也會(huì)改善。反應(yīng)區(qū)的氣化反應(yīng)提供熱量和反應(yīng)介質(zhì),燃料中的天然氣一煤共氣化新工藝流程示意圖如圖3所灰分形成液態(tài)爐渣,排出爐外。合成氣從合成氣氣示5。來自氣化爐的約1000℃粗合成氣首先通過化爐上部溫度為1000℃的出口排岀,較高的合成a(O3脫硫反應(yīng)器,進(jìn)行粗脫硫,然后再進(jìn)入旋風(fēng)氣出口溫度保證了出口煤氣中基本不含焦油、酚類分離器除塵。除塵后的氣體在急冷塔中被水冷卻至等雜質(zhì)。400℃左右,再進(jìn)入ZnO脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫。脫根據(jù)下游產(chǎn)品對(duì)煤氣成分的要求,可通過O2、硫后的氣體分為兩路,一路進(jìn)入CO變換反應(yīng)器H4和HO的蒸氣的進(jìn)料比例來調(diào)整煤氣成分。另一路與CO變換反應(yīng)器的出口氣化混合。通過調(diào)因工藝參數(shù)的變化,焦炭床層溫度分布,特別是控節(jié)進(jìn)λωO變換反應(yīng)器的氣體流量,可靈活調(diào)整合制煤氣岀口溫度1000℃位置可能發(fā)生變化,因而成氣的H(O比例。變換后的合成氣依次通過換需通過改變煤氣導(dǎo)岀管的高低來確保煤氣導(dǎo)岀管的熱器、酸性氣脫除塔、冷凝器和干燥塔,脫除下端溫度保持在1000℃O2、HS和水分,得到精制合成氣產(chǎn)品。如果采用焦炭,而不是煤,則由于不存在需要該工藝具有原料適應(yīng)性廣、操作彈性大的特焦油裂解的問題,煤氣可從爐頂輸岀,溫度可比點(diǎn),可以處理煤、天然氣、煤層氣、焦?fàn)t煤氣、重1000℃低得多,煤氣顯熱可以得到充分利用粗煤渣油等原料澌所制備的合成氣中不含焦油等雜質(zhì)V凵中國(guó)煤化工CNMHG圖3天然氣一煤共氣化工藝流程示意圖511—煤;2—天然氣;3—氧氣;4—?dú)饣癄t;5—渣罐;6—固態(tài)渣;7—冷卻水;8—汽包;9—低壓蒸汽;10—吹掃蒸汽和氧氣ll-CaCO3脫硫反應(yīng)器;12—球陋機(jī);13一含硫固體;14—旋風(fēng)分離器;15一急冷水;16—急冷塔;17-—zO脫硫反應(yīng)器18-(O變換反應(yīng)器;19—回收合成氣余熱給水;20—換熱器;21—合成氣余熱副產(chǎn)低壓蒸汽22—酸性氣脫除塔;23—酸性氣解析塔;24—酸性氣;25—冷凝器:26—冷凝水;27—干燥塔;28-產(chǎn)品合成單元?dú)W陽朝斌等:天然氣一煤共氣化制備合成氣新工藝753是一種清潔生產(chǎn)工藝;氣化反應(yīng)爐可采用退役高成氣氣化爐溫度的有效手段。爐,投資可大大降低。趙月紅10通過建立考慮天然氣一煤共氣化過熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析程動(dòng)力學(xué)特征的擬均相一維模型,分析了不同天然氣噴嘴設(shè)置,燃燒區(qū)溫度對(duì)共氣化過程的影響,并天然氣煤共氣化過程是一個(gè)夭然氣轉(zhuǎn)化和煤計(jì)算了合成氣氣化爐的有效高度。通過模擬分析,氣化相互竟?fàn)?、相互配合的反?yīng)過程,涉及許多復(fù)認(rèn)為天然氣噴嘴設(shè)置于燃燒區(qū)與氧氣、水蒸氣噴嘴雜的化學(xué)反應(yīng),如煤的熱解、燃燒、氣化和甲烷的同一位置比較合適。在這種條件下,對(duì)應(yīng)于燃燒、轉(zhuǎn)化等,氣化過程要比單純的煤氣化或天然1400~-1800℃的燃燒區(qū)溫度合成氣氣化爐的有效氣轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜,李俊嶺等910對(duì)該過程的熱力高度為1.4~2.0m學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模型的建立和分析,以下就是引用其結(jié)果進(jìn)行分析,驗(yàn)證該工藝的可行性。4實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析利用化工流程模擬軟件 ASPEN PlUS對(duì)合成氣由于實(shí)驗(yàn)過程中煤由常溫升至1000℃時(shí),煤氣化爐進(jìn)行熱力學(xué)模擬,氣化爐各部分的反應(yīng)過程變成了焦炭,因此用焦炭代替煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。宋學(xué)平及其熱力學(xué)特點(diǎn)如圖4所示。在模型開發(fā)時(shí)忽等通過對(duì)合成氣出口溫度、火焰區(qū)的溫度控制以及略各區(qū)域反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度的不同,將合成氣氣甲烷和水蒸氣的轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究,化爐看成一個(gè)整體,然后利用它對(duì)天然氣一煤共氣通過控制適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料和操作條件,天然氣一煤共氣化過程進(jìn)行熱力學(xué)分析?；瘜?shí)驗(yàn)可以直接得到H,/CO為1~1.5可以調(diào)節(jié)的熱量合成氣,其實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖5所示水蒸氣上部燃燒區(qū)焦炭、煤氣可移動(dòng)熱電偶出口氣體合成氣氣化區(qū)溫度控制柜氣相色譜儀高溫煤氣水蒸氣下部燃燒區(qū)剩余焦炭反應(yīng)器圖4合成氣氣化爐熱力學(xué)模型計(jì)算框圖01共氣化過程涉及煤、天然氣、氧氣、水蒸氣的氧氣和水蒸氣天然氣多相高溫反應(yīng)系統(tǒng),在這種條件下,合成氣氣化爐的各反應(yīng)可以認(rèn)為接近于熱力學(xué)平衡,可以通過物圖5實(shí)驗(yàn)裝置示意圖料、能量和化學(xué)平衡的關(guān)系來計(jì)算過程的平衡產(chǎn)實(shí)驗(yàn)原料:焦炭、天然氣、工業(yè)氧(99.5%)物,采用基于體系Gibs自由能最小的原理的水蒸氣(一定溫度下的飽和蒸汽實(shí)驗(yàn)過程中首Gbs反應(yīng)器模型來計(jì)算體系的平衡組分,可以不先將焦炭加入氣化爐,達(dá)到設(shè)計(jì)裝料高度以后,開考慮系統(tǒng)中具體發(fā)生的反應(yīng),簡(jiǎn)化了模擬過程。在始進(jìn)行程序升溫,當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到10℃后,加模擬過程中假設(shè)天然氣代表組分是CH4,煤的代表料裝置進(jìn)入保溫狀態(tài),以保證爐內(nèi)溫度保持恒定,組分是CH10和雜質(zhì)(灰分,硫,氮等),煤中然后通入天然氣、氧氣、水蒸氣開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn),等H10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。整個(gè)系純穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集。采用焦炭與通過對(duì)天然氣一煤共氣化過程的熱力學(xué)分天中國(guó)煤化噴吹參數(shù)匹配與煤氣杯91,得出如下一些重要結(jié)論:(1)最優(yōu)的氧成分CNMHG氣/碳在2.0左右,氧氣/天然氣在1.0左右,水蒸實(shí)驗(yàn)過程中控制煤氣出口溫度不小于1000℃氣/氧氣在0.75左右;(2)加壓操作有利于縮少反煤中揮發(fā)分基本可以完全裂解。從表1可以看出,干應(yīng)器體積,提高產(chǎn)率;(3)氧氣和水蒸氣的預(yù)熱有煤氣的有效成分(O和H2的含量大于97%,(H含利于促進(jìn)共氣化過程的進(jìn)行;(4)水蒸氣是調(diào)節(jié)合量在0.5%左右粗煤氣中HO含量在1%左右粗煤氣2004年第23卷表1天然氣一煤共氣化噴吹參數(shù)匹配與煤氣成分操作參數(shù)HO(H4:O2原料消耗合成氣組成H/O0.85:0.8:1.0247.4kg焦,10.1kg石灰190.7m3O,152.6m3(H0.51%HO,0.36%CH4,30. 4 kg H-o(g)0.6:1.2:1.0160.2kg焦,6,6kg石灰52.8%Hb,46.0180.7m3O2,216.9m3(H0.50%HO,0,4887. 1 kg Ho(g)0.25%OO0.4:1.6:1.084.9k焦,3.5k石灰58.9%H,39.5%O1692m3O2,2713m3(H40.60%HO,0.70%CH454.4kgH(g)0.24%OO①以生產(chǎn)1000m3粗合成氣計(jì)H/OO值主要取決于噴吹參數(shù)HO(H/O2的Gas Chemistry, 2002, 11: 1-143 Pian CC P, Yoshikawa K[J]. Bioresource Technology 2001結(jié)論理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了天然氣一煤共氣化4沙興中,楊南星.煤的氣化與應(yīng)用[M]上海:華東理工大工藝的可行性。天然氣一煤共氣化是一種適于中國(guó)學(xué)出版社,1995資源特點(diǎn)的合成氣制備工藝,可克服煤氣化污染重、5許志宏,溫浩,郭占成等.21世紀(jì)綠色過程工程的發(fā)展[M]流程長(zhǎng)、投資大的缺點(diǎn),同時(shí)可以解決天然氣制合北京:中國(guó)石化出版社,202,64-66成氣原料成本高的問題;發(fā)展天然氣一煤共氣化工6 Froment G F[J ]. Journal of Molecular Catalysis A藝過程將有助于擺脫國(guó)內(nèi)天然氣價(jià)格偏高的制約Chemical,2000,163:147-1567 Jens R Rostrup- Nielsen. [J I Catalysis Today 2002,71從而推動(dòng)中國(guó)天然氣工業(yè)的起步和發(fā)展,并實(shí)現(xiàn)煤的清潔利用。另外,可根據(jù)下游合成產(chǎn)品對(duì)合成氣8李俊嶺,溫浩,李靜海等.以天然氣和煤為原料的合成氣制成分的要求進(jìn)行煤氣成分調(diào)控。因此,天然氣一煤備方法及其制備爐[P]CN1418935A,2003-05-21共氣化工藝技術(shù)是一項(xiàng)值得開發(fā)的合成氣制備技術(shù)。9李俊嶺,趙月紅,溫浩等[J]計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),200,19參考文獻(xiàn)10李俊嶺,天然氣和煤聯(lián)合氣化工藝及綠色過程的探索性研究劉鏡遠(yuǎn),車維新.合成氣工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊(cè)[M]北京[D]北京:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所,2002化學(xué)工業(yè)出版社,2002.1-511趙月紅,天然氣一煤共氣化過程研究[D]北京:中國(guó)科學(xué)2 Fleish T H, SillsR A, Birscoe M D [J]. Journal of Nature院過程工程研究所,2003New Preparation Process of Synthesis Gas fromNatural Gas Coal by Co-gasificationOuyang Zhaobin Song Xueping Guo Zhancheng Duan Dongping, Yu XianpuInstitute of Process Engineering Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080)Abstract New preparation process of synthesis gas from natural gas and coal by co-gasification is a new typeprocess developed coupling by natural gas steam method and coal gasification. Analyzed the technology principleof this process in this paper, which can prepare synthesis gas H2/Co=1-2 controlled by ourselves in theoryand flow schematic中國(guó)煤化工 details. Got the optimalprocess parameters by analyzed thermodynamics and kineticsH,/CO=1-1.5 controlled by ourselves by experiments, whiCNMHGprepared synthesis gasnis preparation processPointed natural gas coal co-gasification is an excellent preparation technology worth exploitingKeywords natural gas coal co-gasification new preparation process, synthesis gas編輯史來娣)