第2期賈美林等押烷空氣催化部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚的研究1甲烷空氣催化部分氧化制合成氣試驗(yàn)與含氮合成氣制二甲醚的研究研究賈美林李文釗狳恒泳!葛慶杰1侯守福徐顯明李影輝2張忠濤李宏業(yè)2金香蘭21.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所大連116023;2.大慶石化公司研究院大慶164100摘要釆用常規(guī)浸漬法制備了經(jīng)鑭和鎂改性的鎳基催化劑以銅鋅鋁甲醇合成催化劑和HSM5分子篩通過機(jī)械混合制備了二甲醚合成催化劑。采用固定床流動反應(yīng)色譜裝置研究了甲烷空氣催化部分氧化制合成氣的催化性能同時(shí)開展了以含氮合成氣制備二甲醚的研究。結(jié)果說明鎳基催化劑對甲烷空氣部分氧化制合成氣在常壓下具有高的轉(zhuǎn)化率隨壓力升高轉(zhuǎn)化率明顯下降并且催化劑嚴(yán)重積炭通過向反應(yīng)體系添加HO和CO2可以提高加壓條件下的CH轉(zhuǎn)化率并抑制催化劑積炭還可獲得κH)(CO)接近2的合成氣滿足合成二甲醚的要求。采用含氮合成氣制備二甲醚在壓力7.0MPa,空速10h-條件下催化劑連續(xù)使用20性能基本穩(wěn)定,CO轉(zhuǎn)化率在93%左右,DME選擇性在77%左右DME收率在72%左右。關(guān)鍵詞押烷部分氯化合成氣二甲醚中圖分類號m23文獻(xiàn)標(biāo)識碼:文章編號:00192192001)201-00前言點(diǎn)。但是純氧制備需要昂貴的空分設(shè)備投資和增加制氧成本這成為該法發(fā)展的一個(gè)制約因素。二甲醚DME不僅是潔凈的柴油替代燃料和以空氣代替純氧進(jìn)行天然氣催化部分氧化造民用燃料而且是制備低碳烯烴的重要原料。天氣有希望通過廉價(jià)氧源實(shí)現(xiàn)廉價(jià)合成氣生產(chǎn)然氣經(jīng)合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚具有廣闊的應(yīng)用問題是該法生產(chǎn)的合成氣含有氮?dú)鈱τ趩纬剔D(zhuǎn)前景因而受到廣泛關(guān)注1-4。由于在整個(gè)生產(chǎn)化率較低的甲醇合成反應(yīng)由于大量原料氣需要過程中合成氣生產(chǎn)過程的裝置投資和生產(chǎn)成本進(jìn)行循環(huán)N2的存在將大大增加過程的壓縮功,約占60%左右因而降低合成氣生產(chǎn)過程的裝置顯然是不合適的。而對于二甲醚合成反應(yīng)由于投資和生產(chǎn)成本對于提高二甲醚產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%左右78],這就意味著具有決定性的作用原料氣只需單程通過,無需進(jìn)行循環(huán),N’存在的已經(jīng)工業(yè)化的天然氣水蒸汽重整方法制備合負(fù)面影響將大大降低。本文以空氣代替純氧開成氣是強(qiáng)吸熱反應(yīng)反應(yīng)過程需要大量供熱能耗展天然氣空氣催化部分氧化制合成氣進(jìn)而將含甚高該反應(yīng)屬慢速反應(yīng)生產(chǎn)裝置規(guī)模大、投資氮合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚的研究由于避免了昂貴高該反應(yīng)所得合成氣H2/CO比過高不適于作的空分設(shè)備投資和制氧成本因而可明顯提高二甲醚的原料氣。90年代以來文獻(xiàn)56報(bào)道了甲醚產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。天然氣純氧催化部分氧化制合成氣的新反應(yīng)過程該工藝過程同傳統(tǒng)的水蒸汽重整方法相比由1實(shí)驗(yàn)部分于其將強(qiáng)吸熱變?yōu)闇睾头艧岱磻?yīng)可以在極大空1.1催化劑制備速下進(jìn)行;所產(chǎn)合成氣中H2)CO)=2/1組凵中國煤化工作為催化劑載體在成正適于制備二甲醚與合成油受到學(xué)術(shù)界和工6CNMHG硝酸鎂和硝酸鑭作為業(yè)界的關(guān)注成為合成氣制造領(lǐng)域一個(gè)新的生長原料按常規(guī)浸漬法制備催化劑浸漬好的樣品首收稿日期3001-01-12湛金來源國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展先在120℃烘干然后在800℃焙燒4h即得到相;作者簡介賈美林,女年生搏士雋方聯(lián)系人電話01409應(yīng)的催化劑簡稱為Ni/a-Mg-A2O3催化劑分別取銅鋅鋁甲醇合成催化劑與HZSM5分天然氣化工2001年第26卷子篩破碎硏磨至200目以下按銅鋅鋁甲醇合成時(shí)催化劑明顯積炭嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致催化劑粉碎。催化劑/HZSM-5分子篩比為1.5/1的比例進(jìn)行機(jī)在溫度850℃壓力1.0MPa,n( Air yn(CH4)械混合然后壓片成型再破碎取20~40目顆粒=2.4/1條件下,考察了添加水蒸汽對反應(yīng)性能催化劑進(jìn)行DME合成活性評價(jià)的影響。表2結(jié)果說明隨水蒸汽量的增加甲烷1.2反應(yīng)評價(jià)轉(zhuǎn)化率明顯增大殘余甲烷含量明顯降低。另外,甲烷空氣催化部分氧化制合成氣是在常規(guī)固當(dāng)H2O(CH4比大于0.4時(shí)催化劑使用后顆粒完定床流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)器采用不銹鋼管整無明顯炭生成說明在鎳基催化劑的作用下制成。催化劑使用前先通氫氣在700℃還原h(huán),(H與H2O發(fā)生水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)也抑制了炭的然后引入一定比例的原料氣進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)h穩(wěn)生成。表2結(jié)果還說明在不添加水蒸汽時(shí)產(chǎn)物定后取樣分析。采用日本島津公司生產(chǎn)的GC8A中H2CO比接近2/1組成適于二甲醚合成隨水氣相色譜儀進(jìn)行在線分析色譜固定相為TDX-蒸汽含量的增加,產(chǎn)物CO含量降低,而H2含量01碳分子篩柱長1mHe氣作載氣。增加,說明發(fā)生了CO水汽變換反應(yīng)而生成了二甲醚含成是在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。CO2使H2CO比明顯高于2/1不適于二甲醚合催化劑使用前通氫氣在220℃還原6h在120成220℃溫區(qū)內(nèi)注意控制升溫速率為0.5℃/min。反應(yīng)3h穩(wěn)定后取樣分析。采用日本島津公司生產(chǎn)表2H2O/CH4比對甲烷部分氧化制合成氣的影響的GC-8A氣相色譜儀進(jìn)行在線分析,以TDX-01Table 2 Effect of H,O/CH ratio on air CPO to syngas碳分子篩(柱長1m)分析產(chǎn)物中的N2,CO,CH4H2O)CH轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物干基組成/mol%CO2熱導(dǎo)檢測器檢測He氣作載氣。以CDX-401KCH)/m%CHCO2CO2N柱長2m)分析CH4ACH3OH,DME和低碳烴等有4.201.6317.034.842.5085.93.092.16.736.841機(jī)產(chǎn)品氳焰檢測器檢測N2作載氣。采用二甲0.42.083.1916.238.840醚合成前后碳/氮比恒定以及碳平衡計(jì)算CO轉(zhuǎn)0.61.353.7315.840.439.7044.4615.341.038.5化率和產(chǎn)物選擇性。興該條件制備的合成氣用于下面的二甲醚合成2結(jié)果與討論2.1甲烷空氣催化部分氧化制合成氣在溫度850℃壓力1.0MPa,n(Air)n(CH)=2.4/1,n(H2Oyn(CH4)=1.0的條件下,進(jìn)在溫度850℃,n(Air)n(CH4)=2.4/1條件下考察了N/-Mg-Al2O3催化劑上壓力對甲烷步考察了添加CO,對反應(yīng)性能的影響。表3結(jié)果部分氧化的催化性能。表1結(jié)果說明在常壓下說明隨CO2/CH比增加甲烷轉(zhuǎn)化率略有增加甲烷可以達(dá)到97.8%的轉(zhuǎn)化率隨壓力升高,甲CO/H2比逐漸增加當(dāng)CO2/CH比在0.4左右時(shí),CO/H比接近1/2適于作二甲醚合成的原料氣烷轉(zhuǎn)化率明顯降低當(dāng)壓力達(dá)到1.0MPa時(shí)甲烷表1壓力對甲烷部分氧化制合成氣的影響表3CO2/CH比對甲烷部分氧化制合成氣的影響Table 3 Effect of CO,/CH ratio on air CPo to syngasTable I Effect of pressure on air CPO to syngasCO2)CH轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物干基組成/ml%壓力CH4轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物干基組成/mol%/n CH4) /mol% CH4 CO2 CO H N2CH CO,H.542.537.497.80,470.2020.140.239中國煤化工斗16.141.9374420,4319.938.739.9CNMHG16.939.337.217.4387518.537.440.80.498.20.498.0318.636.936.13.740.9717.736.041.1共該條件制備的合成氣用于下面的二甲醚合成轉(zhuǎn)化率下降薊憝擇z。另外發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力超過0.3M12.,2含氮合成氣制二甲醚第2期賈美林等押烷空氣催化部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚的研究32.2.1兩種原料氣的對比100以表2和表3中帶興號的組成為依據(jù)進(jìn)行配氣然后進(jìn)行含氮合成氣制二甲醚的工藝研究所配制的混合氣組成見表4。cO轉(zhuǎn)化率表4用于二甲醚合成的混合氣組成Table 4 Composition of feedstock for DME synthesis0800040DME選擇性混合氣組成/mol%原料氣210220230240250260270280290CO度4.2015.642.8圖1反應(yīng)溫度對DME合成結(jié)果的影響0.53Fig. 1 Influence of reaction temperature on the在溫度234℃,壓力7.0MPa,原料氣空速DME Synthesisl000h-條件下對兩種原料氣合成二甲醚的結(jié)果2.2.3反應(yīng)壓力的影響進(jìn)行了對比。表5結(jié)果說明,采用原料氣1時(shí)在溫度234℃,空速1000h-1條件下,考察了CO轉(zhuǎn)化率略高而二甲醚選擇性略低,二者的二反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響。甲醚收率比較接近。在等量CH4消耗下原料氣由圖2可以看出隨反應(yīng)壓力增加CO轉(zhuǎn)化率逐2的二甲醚產(chǎn)率明顯高于原料氣1的產(chǎn)率,說明漸增加二甲醚選擇性基本保持不變二甲醚收率在造氣時(shí)添加CO2有利于提高DME的產(chǎn)率,此逐漸增加。由反應(yīng)1)見二甲醚合成是體積減時(shí)每生產(chǎn)1t二甲醚僅需要139m3甲烷。以原小反應(yīng)因此壓力增加CO轉(zhuǎn)化率增加而影響料氣2為原料進(jìn)一步考察了工藝條件對二甲醚甲醚選擇性的變換反應(yīng)2是個(gè)體積不變的反應(yīng),合成性能的影響。因此壓力變化對二甲醚選擇性影響不大表5兩種原料氣合成DME的結(jié)果Table 5 Results of DME synthesis from two different feedstocks轉(zhuǎn)化率DME選擇 DME DME產(chǎn)率H4性/%收率/%/ml/moCH4/mCH4/tDME77.40.720.265l83858了655一Co轉(zhuǎn)化率一DME選擇性DME收率289.579.60.710.34839935404.55055壓力MP2.2.2反應(yīng)溫度的影響在壓力70MPa空速100h-1條件下考察了圖2壓力對D合成性能的影響溫度對DME合成性能的影響結(jié)果見圖1。隨反Fig 2 Influence of pressure on the DME synthesis應(yīng)溫度升高CO轉(zhuǎn)化率先升高然后降低在約240℃時(shí)達(dá)到最大值二甲醚選擇性隨溫度升高逑22.4原料氣空速的影響漸增加這是由于在合成二甲醚的過程中存在CO在壓力7.0MPa溫度235℃條件下考察了空變換副反應(yīng)2)該反應(yīng)是放熱反應(yīng)溫度升高對速對用種h中國煤化。由圖3可以看出,反應(yīng)2不利,因而提高了二甲醚的選擇性江二甲在90%左右隨空速增CNMH醚收率在240~260℃時(shí)達(dá)到最佳。υ心選擇性基本不變而收2C0 + 4H,= CH;OCH3+ H,O(1)率逐漸降低。這是由于空速增加原料氣在催化CO+H,0= CO,+H(2)劑上的停留時(shí)間縮短從而不利于原料氣的轉(zhuǎn)化。4天然氣化工2001年第26卷2的合成氣滿足二甲醚合成的要求。以含氮合口cO轉(zhuǎn)化率口DME選擇性口DME收半成氣制備二甲醚在壓力7.0MPa空速1-1條件下催化劑連續(xù)使用20O性能基本穩(wěn)定CO轉(zhuǎn)化率在93%左右,二甲醚選擇性在77%左右,二甲醚收率在72%左右這意味著原料氣只需單程通過無需進(jìn)行循環(huán),N存在的負(fù)面影響將明顯降低。20002500空速參考文獻(xiàn)圖3空速對DEM合成性能的影響1] X D Peng a w Wang B A Toseland, P J A Tim Single-Fig 3 Influence of space velocity on the DME synstep syngas-to-dimethyl ether for optimal productivityminimal emissions and nature gas-derived syngas[ J]lnd.Eng.Chem.Res.,1999,38:4381-43882.2.5催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[2] T Shikada, Y Ohno, T Ogawa, M Ono, M Mizguchi, K在壓力7.0MPa,空速1000h-1,催化劑裝量Tomura and K Fujimoto, Direct synthesis of dimethyl ether45g條件下,考察了催化劑的穩(wěn)定性。圖4結(jié)果from synthesis gas[ J ] Stud. Surf. Sci. Catal., 1998說明催化劑在使用的200h內(nèi)性能基本穩(wěn)定CO119:515-520轉(zhuǎn)化率在93%左右二甲醚選擇性在77%左右,[3] Tatsuya Takeuchi, Ken-ichi Yanagisawa, Tomoyuki Inui甲醚收率在72%左右。由于CO單程轉(zhuǎn)化率較Masashi Inoue, Efect of the property of solid acid upon高原料氣單程通過后無需循環(huán)因此N存在的syngas-to-dimethyl ether conversion on the負(fù)面影響將明顯降低composed of Cu-Zn-Ga and solid acid J ] Appl. Catal2000,192:201-209[4] Ib Dybkjaer and Gild Hansen, Large-scale production ofalternative synthetic fuels from natural gas[ J ]. StudSurf. Sci. Catal., 1997 107: 99-1162 o har[5] D A Hickman and L D Schmidt, Production of syngas bydirect catalytic oxidation of methane[ J]. Science, 1993◆CO轉(zhuǎn)化書—DME選擇性亠DME收率9343-346020406080100120140160180200220[6 A T Aschroft, A K Cheetham, JS Foord, et al., Selec-tive oxidation of methane to synthesis gas using transitionmetal catalyst[ J ] Nature, 1990, 344: 319-321圖4催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果[ 7] Qingjie Ge, Youmei Huang, Fengyan Qiu, Shuben LFig 4 Stability of the catalystBifunctional catalyst for conversion of synthe3結(jié)論dimethyl ethet J ]. Appl. Catal., 1998, 167: 23-30[8] Guangyu Cai, Zhongmin Liu, Renmin Shi, Changqing He通過向甲烷空氣部分氧化制合成氣反應(yīng)體系Lixin Yang, Chenglin Sun, Yanjun Chang, Light alkenes添加H2O和CO2可以提高加壓條件下CH4轉(zhuǎn)化from syngas via dimethyl ethe[ J ] Appl. Catal., 1995率并抑制催化劑積炭還可獲得H’/CO比例接近中國煤化工CNMHG第2期賈美林等押烷空氣催化部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚的研究5Catalytic partial oxidation of methane with air to produce syngasand dimethyl ether synthesis from the syngas containing n2LI Wen-zhao, XU Heng-yong', GE Qing-jie, HOU Shou-fu ,XU Xian-ming(1. Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023 China2. Research Institute of DaQing Petrochemical Company DaQing 164100 hinaThe conventional impregnation method was used to prepare Ni-based catalyst modified by La and Mg and themechanical mixing method was used to prepare the bifunctional catalyst for DME synthesis by using the Cu-basedcatalyst and HZSM-5 zeolite. The catalytic performance for the partial oxidation of methane with air( Cpo )was inestigated. The results indicated that Ni-based catalyst modified by La and Mg had high CHa conversion at atmo-sphere pressure for the CPO and the CHa conversion decreased as the pressure increased. The carbon deposition wasserious when the reaction was performed under high pressure. Adding H2O and CO2 could improve the CHa conversion and inhibit the carbon deposition. The obtained syngas n中國煤化工set2, could meet thDME synthesis need. The DMe synthesis from the syngas contaCNMHG. When the reaction wasperformed under pressure of 7 OMPa, space velocity of 1000h"I, the catalyst could keep high activity during 200hlife test. The CO conversion the dme selectivity and the dme yield could achieve 93%,77%0 and 72% respectively. The high one pass CO conversion means that the feedstock gases don t need to be recycledKey words seEne ipartial oxidation 'synthesis gas dimethyl ether