2014年7月邵懷啟等聚a-烯烴合成潤滑油催化劑的技術進展聚a-烯烴合成潤滑油催化劑的技術進展邵懷啟,李會,林吉超,時鵬飛,姜濤(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津300457)[摘要]總結了聚a-烯烴潤滑油基礎油的結構與性能之間的關系;綜述了用于合成聚烯烴潤滑油基礎油的路易斯酸催化劑、茂金屬催化劑、離子液體催化劑和鉻催化劑的研究進展、優(yōu)缺點及催化聚合產(chǎn)物的性能特點;對我國合成聚a-烯烴潤滑油基礎油的技術發(fā)展提出了建[關鍵詞]聚α-烯烴合成潤滑油催化劑技術進展聚α-烯烴合成油(PAO)是由α-烯烴(主多側鏈的異構烷烴骨架和相對較短的直鏈段有利要是C34)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚于保持良好的低溫流動性,且不含芳烴、環(huán)烷烴及反應并加氫飽和得到的油品。與礦物油相比,聚不飽和鍵,物理和化學性質穩(wěn)定21。a-烯烴合成油具有更好的抗氧化安定性和黏溫聚a-烯烴合成油的性能主要取決于a-烯性能黏度指數(shù)(Ⅵ)高傾點低,對添加劑感受性烴的聚合度及相對分子質量分布,而催化劑是影能好而且能與礦物油以任意比例混合。隨著響聚合度和相對分子質量的主要因素3。汽車和機械工業(yè)的不斷發(fā)展,環(huán)保、節(jié)能要求的不斷提高,對潤滑油的黏溫特性、抗氧化安定性等主2a-烯烴齊聚催化劑要性能提出了日益苛刻的要求,經(jīng)傳統(tǒng)化工工藝2.1路易斯酸型催化劑制得的基礎油已難以滿足工業(yè)要求,具有優(yōu)異物路易斯酸型催化劑包括ACl3和BF3。AlCl3化特性的聚a-烯烴合成油得到了廣泛關注和應是路易斯酸陽離子型催化劑,AlCl3催化烯烴聚合用。與礦物油和天然氣合成基礎油相比,聚具有操作簡單、成本低、對原料適應性強等優(yōu)點。烯烴合成油的價格較貴,但可用于更苛刻的環(huán)境與礦物質油相比,所得聚合油黏溫性好黏度指數(shù)中,可減少機械磨損,節(jié)約能源,滿足日益嚴格的高,傾點低4。目前國內(nèi)潤滑油生產(chǎn)公司均以健康、安全、環(huán)保要求,因而成為潤滑油基礎油發(fā)ACl2為催化劑催化石蠟裂解制烯烴以及合成潤展的主要方向之一?；偷?。李紅平等以ACl3分別催化1-辛烯、1-1聚a-烯烴合成油的結構特點癸烯和1-十二碳烯的齊聚反應。1-辛烯齊聚聚a-烯烴合成油是由a-烯烴聚合并加氫產(chǎn)物100℃時的運動黏度為14.70mm2/s,黏度得到的一類具有規(guī)則分布的低相對分子質量長鏈指數(shù)為145,傾點為-50℃;聚1-癸烯產(chǎn)品100烷烴,其結構簡式如下:℃時的運動黏度為881mm2/s,黏度指數(shù)為136傾點為-59℃;聚十二烯產(chǎn)品100℃時的運動黏CH2度為9.24mm2/s,黏度指數(shù)為143,傾點為53℃n=3-5,R=C6-10ACl3與其他化合物配合后能有效增強催化聚a-烯烴油的優(yōu)良性能與其化學結構有活性和選擇性形成相對分子質量分布窄的聚合關。當α-烯烴聚合物的相對分子質量降低時,產(chǎn)物。楊曉明等。研究了ACl分別與環(huán)己聚合物的低溫黏度增加,黏溫性能降低;支化度增加時,聚合物的黏度、熱穩(wěn)定性都降低,但低溫流收稿日期:2014-04-11。動性增強。長鏈α-烯烴(以1-癸烯最優(yōu))的三作者簡介:邵懷啟副教授博士現(xiàn)從事烯烴聚合催化劑的研究聚物、四聚物是高品質潤滑油基礎油的理想組分,中國煤化(20110505);從整體看直鏈烷烴骨架對提高黏溫性能有利,而黑龍江省(HXHG2bYH室開放基金CNMHG精細石油化工進展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第15卷第4期酮、正丁醚配合催化1-癸烯的齊聚反應。的混合物為助催化劑,催化辛烯、癸烯、十二烯共AlC3-環(huán)己酮配合型催化劑所得產(chǎn)物100℃時聚制備低黏度潤滑油。丁醇與醋酸丁酯的物質的的運動黏度為8.08mm2/s,黏度指數(shù)為174,收率量比為3:1,反應時間為1h,聚合產(chǎn)物經(jīng)后處理為92%,其中三聚物和四聚物的體積分數(shù)得到100℃時運動黏度為4mm2/s、傾點為>85%。以ACl3-正丁醚配合物為催化劑得到63℃的產(chǎn)品,齊聚物收率為87.6%。了100℃時的運動黏度為8.99mm2/s、黏度指數(shù)以BF3為催化劑催化a-烯烴所得的合成油為170的產(chǎn)品油。具有優(yōu)良的性能,但是BF3遇到空氣中的水蒸氣段夢婕采有ACl3/TCl4復合催化體系,以會生成刺激性很強的HF氣體,容易腐蝕設備,而1-癸烯為原料制備聚α-烯烴潤滑油基礎油。且BF3有毒,正逐步被危害小的催化劑所取代。當反應溫度為40℃、催化劑用量為5%(質量分上述2種酸催化劑催化a-烯烴聚合得到的數(shù))、A/Ti物質的量比為1反應時間為4h時,產(chǎn)物含有較多支鏈,會對產(chǎn)物的黏度產(chǎn)生影得到100℃時的運動黏度為14.94m2/s、黏度響。ACl催化劑適合催化a-烯烴聚合生產(chǎn)指數(shù)為15580、凝點為-62℃的產(chǎn)品油。產(chǎn)物的高黏度和高黏度指數(shù)(130<Ⅵ<200)的聚a-烯凝膠色譜和熱失重分析結果表明,產(chǎn)物相對分子烴合成油而BF3催化劑更適用于合成低黏度的質量為1176,分子量分布接近正態(tài)分布,分布寬合成油。這是由于BF3屬于路易斯強酸,形成碳度較窄,并且產(chǎn)物熱分解溫度高,具有良好的熱穩(wěn)正離子的速度較快,易生成低相對分子質量聚合定性物;ACl2的路易斯酸性較弱,形成碳正離子的速Surana以AlCl3/H2O催化體系催化1-癸度和鏈轉移的速度都較慢,生成聚合物的相對分烯和1-十二碳烯共聚,制備高黏度的聚α-烯烴子質量較大]。油。AlCl3和H2O的物質的量比為2:1,催化劑用2.2茂金屬催化劑量為0.5%~4%(質量分數(shù)),反應時間為1.5茂金屬催化劑是由茂金屬化合物和助催化劑4.5h,產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到100℃時的運動黏度為組成的催化體系。茂金屬化合物是指由過渡金屬40-100mm2/s、平均相對分子質量為1200~元素(如ⅣB族元素鈦鋯、鉿)或稀土金屬元素4000的產(chǎn)品油。和至少一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體雖然ACl3催化劑對烯烴聚合反應具有優(yōu)良所組成的有機金屬配合物,助催化劑主要是有機的催化性能但是它具有強腐蝕性,高溫易升華放硼化物或烷基鋁氧烷6。茂金屬催化劑催化活出氯氣,與產(chǎn)物難分離,為保持ACl3的優(yōu)良催化性高,具有單一活性位點,得到的聚a-烯烴基礎特性可固載后使用。米普科等將ACl3固載油的相對分子質量分布窄,黏度高。大多數(shù)茂金于大孔的y-A2O3上,研究發(fā)現(xiàn)該催化劑對屬催化劑是具有大Cp-M-Cp夾角的橋聯(lián)茂金癸烯齊聚反應表現(xiàn)出良好的催化性能屬催化劑,這種結構空間位阻小,有利于長鏈aBF3屬于路易斯酸配合型催化劑,該催化劑烯烴的插入。茂金屬以配位聚合方式催化a般用于生產(chǎn)低黏度的合成油,具有聚合物分布烯烴齊聚,聚合物中短支鏈較少,而酸催化α-烯窄、反應易控制等特點。BF3作為聚α-烯烴催烴齊聚時,由于發(fā)生重排反應而產(chǎn)生較多的支鏈。化劑,常與醇、羧酸等生成配合物以液態(tài)形式使趙瑛祁等以二氯二茂鈦/三異丁基鋁用,同時醇、羧酸等還有促進劑的作用,引發(fā)齊聚B(CF5)3催化體系催化1-辛烯的聚合反應。研反應。究發(fā)現(xiàn)在催化劑物質的量濃度為1.33mmo/L、李振華用BF3-正丁醇催化體系催化反應溫度為60℃、反應時間為1h、n(Al):n(Ti)1-癸烯的聚合反應。在反應器中加入1-癸烯100、n(B):n(Ti)=1.5的條件下,產(chǎn)品收率高和正丁醇,通入BF3氣體進行反應,得到100℃時達96%。運動黏度為4.1mm2/s的低黏度合成油,該合成Fujita1.用Cp2ZrCl2/MAO催化體系催化油的黏度指數(shù)為136,傾點為-72℃,是高品質的1-癸烯齊聚反應,制備潤滑油。聚合產(chǎn)物主要包聚烯烴合成油。括1-癸烯的GoZe以BF為主催化劑、丁醇與醋酸丁酯指數(shù)改進劑等H要中國煤化工,加入黏度CNMHG014年7月邵懷啟等.聚α-烯烴合成潤滑油催化劑的技術進展呂春勝等9用限制幾何構型的茂金屬催化烯齊聚反應。陰離子為氯化鋁,陽離子為溴化1體系2-Me4Cp-4,6-Bu2- Photic2′乙基-3-甲基咪唑,當陰陽離子物質的量比為A(Bu)3/Ph3CB(C6F5)4對1-癸烯的齊聚反3:1、反應溫度為120℃、催化劑與1-癸烯的物應進行了研究。當主催化劑物質的量濃度為質的量比為5:100、反應時間為3h時,1-癸烯齊2256mmo/L、A/Ti物質的量比為90B/Ti物質聚反應的轉化率>80%,產(chǎn)物主要是三聚物和四的量比為1.5、反應時間為2h時,可以得到黏度聚物,是高品質潤滑油基礎油的主要成分。指數(shù)為238傾點<-62℃的基礎油。楊寧合成了N,N-二甲基咪唑/AlCl2離Knowles0)以二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-子液體催化劑,并以該催化劑催化1-癸烯齊聚芴基)二氯化鋯為主催化劑,以甲基鋁氧烷反應。在反應溫度為80℃、反應時間為4h(MAO)為助催化劑,催化C3的a-烯烴共聚。ACl/咪唑物質的量比為2:1、催化劑用量為在聚合溫度為105-170℃、反應壓力為520~7.5%(質量分數(shù))時,得到100℃時的運動黏度720kPa的條件下,得到100℃時的運動黏度為為11.68mm2/s黏度指數(shù)為141的產(chǎn)品油齊聚50~150mm2/s的聚烯烴油。該催化劑的選擇性物收率高達91.3%。一般可達到80%-95%,a-烯烴的轉化率>離子液體是制備聚a-烯烴油的綠色溶劑和95%。催化劑,是人們關注和研究的熱點。但是目前離用茂金屬催化體系催化α-烯烴聚合制備潤子液體價格較高,嚴重制約了離子液體催化體系滑油基礎油時,催化劑的活性較高,產(chǎn)品性能優(yōu)催化a-烯烴聚合的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。良,但使用助催化劑MAO的成本較高,而且極易2.4鉻金屬催化劑與空氣中的水蒸氣反應,所以開發(fā)新型茂金屬催鉻金屬催化劑催化α-烯烴聚合時,大多是化劑探索減少MAO用量的方法是今后的研究先負載到不同的載體上制備成負載型鉻催化劑,方向和任務之如CrO/sO2、CrO/MCM-41等。負載型鉻催化23離子液體催化劑劑主要包括負載型氧化鉻、氯化鉻、鉻的硫酸鹽離子液體是一種環(huán)境友好型溶劑和催化劑,磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等(31。Wu2)用SiO2負與傳統(tǒng)的聚α-烯烴催化劑不同,它具有反應速載的Cr(Ⅱ)催化劑催化1-癸烯、1-己烯齊聚,度快、綠色無污染、催化劑與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點,得到C3-1m0的齊聚產(chǎn)物,齊聚產(chǎn)物的支化度<而且以離子液體為溶劑,催化劑還可以回收和循0.19,黏度指數(shù)為107~260,黏度指數(shù)傾點<環(huán)使用。15℃。張耀等(2利用傳統(tǒng)的AC12催化劑,在氯鋁沈虹濱等2)以硅膠負載的醋酸鉻催化酸離子液體中催化1-癸烯聚合。結果表明在癸烯齊聚反應,產(chǎn)物經(jīng)加氫處理后可以得到100A(Cl2物質的量分數(shù)>0.57、溫度<60℃的條件℃黏時的黏度為2~100mm2/s、黏度指數(shù)>130下,離子液體對1-癸烯齊聚反應有良好的催化的合成油,但是催化劑對原料的要求比較苛刻,癸效果,可以得到100℃時的運動黏度>40mm2/s烯中的直鏈烯烴>95%,水用量<100g/g,過氧的產(chǎn)品油,而且可以通過反應溫度調(diào)節(jié)合成油的化物用量<5wg/ go Mcguinness52.用鉻(Ⅲ)黏度,催化劑可以循環(huán)使用。雙(卡賓)吡啶化合物/MAO催化體系催化1呂春勝等2以 Et, NHCI-ACl3為離子液體辛烯齊聚反應制得頭尾相連的二聚體。該催化催化劑,催化苯與1-癸烯的烷基化反應和1-癸劑具有催化活性高、可控制烯烴聚合度等特點。烯齊聚反應。烷基化產(chǎn)物為1-癸烯四聚物、五Wasserscheid等冽以氮雜環(huán)絡合氯化鉻為催聚物及二烷基苯的混合物,該產(chǎn)物100℃時的運化劑,以甲基鋁氧烷為活化劑,進行1-癸烯及動黏度為11.5~20.0mm2/s,黏度指數(shù)為114~1-十二烯齊聚反應。1-癸烯轉化率達到158傾點為-48--56℃,具有黏度指數(shù)高傾97.7%,產(chǎn)物主要為三聚體和少量異構體;1-十點低、相對分子質量(425~515)適中的特點。二烯齊聚產(chǎn)物的黏度指數(shù)高達150。賀麗麗等23以鹽酸-三氯化鋁-1-乙基使用負載中國煤化正合產(chǎn)物支3-甲基咪唑溴鹽為離子液體催化劑,催化1-癸化度較低,黏度HCNMHG因為該催精細石油化工進展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第15卷第4期化劑抑制了反應過程中的異構化、裂解和重排1]唐俊杰合成潤滑油基礎知識講座之一[潤滑油,199,反應。14(5):59-64.[2]張景河張君濤梁生榮,等.PAO潤滑油基礎油的使用性25其他催化劑體系能及其應用動向[J]潤滑油與燃料,2006,16(79):1-8.Muthukumar等如以蒙脫土為催化劑進行[3]張耀,毆慶華,劉依農(nóng),等-烯烴齊聚制備聚a烯烴合1-癸烯齊聚反應,發(fā)現(xiàn)酸強度(H0)<-8.2的H成油催化劑的研究進展[]精細石油化工,2011,28(1)型蒙脫土具有較高的活性,產(chǎn)物以三聚物為主,B82酸性位為催化齊聚的活性中心。[4]張連紅馮志剛,秦石等聚合a-烯烴制備潤滑油基礎油Grigor'eve等以不同結構的沸石催化劑的新型催化劑研究[門撫順石油學院學報,2001,21(2)13-16(Y,Bea,zSM-12,ZSM-5)催化1-辛烯齊聚反5]李紅平,馮樂剛,張海忠,等、不同粘度聚a-烯烴合成潤滑應。反應前通過煅燒等方法將不同類型的沸石催油基礎油的制備[門].石油化工,2013,42(4):384-387化劑轉變?yōu)镠型。實驗結果表明,沸石催化劑的[6]張于,丁洪生,劉岳松AC-季戊四醇絡合催化劑催化活性和選擇性主要與其自身的酸性和結構有關。辛烯齊聚工藝[.工業(yè)催化,2012,20(11):61-64.Y,Beta,ZSM-12型沸石催化劑在150~200℃具[7]楊曉明,丁洪生,盧富強,等.ACl3-環(huán)己酮絡合催化劑催化1-癸烯齊聚工藝[J].石油煉制與化工,2012,43(3)有較高的催化活性,1-辛烯轉化率高達%6%,聚合物收率>8‰%,其中Beta型沸石催化劑催化[8]楊曉明丁洪生,盧富強,等AC3-正丁醚絡合催化劑催1-辛烯齊聚得到的聚合物的性能與以ACl3為化1-癸烯齊聚反應的研究[J.應用化工,2011401):催化劑得到的聚a-烯烴油的性能相近;ZSM-5922-1924型催化劑在250℃具有較好的活性劑聚產(chǎn)物為9]段夢婕聚a-烯烴基礎油(PAO)的合成與性能研究[D]山東:山東大學,1-辛烯異構化產(chǎn)物。[10] Surana P, Yang N, Nandapurkar P J. High viscosity PAO金樹余等2研究了以三氟甲磺酸為催化劑ased on 1-decene/1-dodecene: US, 7550640[P]. 2009催化1-已烯的齊聚反應,主要考察了催化劑用量反應溫度和反應時間等工藝條件對齊聚反應1盧舉峰江玲,米普科等Al2O3固載AC2催化劑的固載的影響。在催化劑用量為1.0mL、反應溫度為結構研究[J石油化工,2010,39(6):6[12]李振華BF3催化1-癸烯聚a-烯烴合成潤滑油研究50℃、反應時間為3h時,1-已烯的轉化率約為[J].應用化工,2011,40(3):492-4990%,產(chǎn)物主要是三聚物和四聚物。與其他催化[13] Goze MC B, Surana P,YagN. Manufacture of low viscosity劑相比,三氟甲磺酸催化效率高,而且產(chǎn)物與催化poly-alpha-olefins: US, 20090326296[ P].2009-12劑不互溶,催化劑可以循環(huán)使用,是一類綜合性能較優(yōu)越的新型a-烯烴齊聚反應催化劑。[14] Lahtela M, Pakkanen T A. Molecular modeling of poly-aoledin synthetic oils [J]. Journal of Physical Chemistry3結語1995,99:10267-10271聚a-烯烴合成潤滑油具有優(yōu)良的潤滑性能15] Saptarshi R, Peddy VCR, Nettem V C. Po-m和黏溫性能,但是較高的原料價格(1-癸烯或其based synthetic lubricants: a short review on vanous synthetic他高碳α-烯烴)直接推高了聚a-烯烴合成潤[16)黃葆同陳偉茂金屬催化劑及其烯烴聚合物(M]北京:滑油的價格,限制了它的更廣泛應用。因此采用化學工業(yè)出版社,200:1-116廉價的原料,如丙烯、丁烯甚至直接采用乙烯進17趙瑛祁,丁洪生張于茂金屬三異丁基鋁/B(c4E3)3催行低聚反應生產(chǎn)聚a-烯烴合成油、開發(fā)新型的化體系催化1-辛烯齊聚研究[冂]應用化工,2012,41催化劑,可望成為聚a-烯烴合成潤滑油發(fā)展的方向之一。再者,建議系統(tǒng)研究催化劑特性-合18FliH, Transmission fluid composit:Us,20100949[P].2010-05-11成油結構-合成油性能之間的構效關系根據(jù)所19]呂春勝趙俊峰限制幾何構型茂金屬/硼化物催化1-癸要達到的潤滑油性能指標來選擇和開發(fā)催化劑,烯齊聚及其產(chǎn)物表征[J.化工進展,2009,28(8):1371從而推動聚a-烯烴合成潤滑油品種的開發(fā)和性1399能的提升。[20] Knowles DC Fabian I R. Kosover V, et al. Poly-alpha中國煤化工 ha olefins:Us,參考文獻20090281CNMHG2014年7月邵懷啟等.聚a-烯烴合成潤滑油催化劑的技術進展[2]張耀段慶華劉依農(nóng)等離子液體催化1-癸烯齊聚制[28] McGuinness d s. Oligomerization of a- olefins via chromium備聚α-烯烴的研究[J].石油煉制與化工,2011,42Metallacycles[ J]. Organometallics, 2009, 28(1):244(11):62-652】呂春勝顏子龍許云飛等離子液體催化1-癸烯-苯[29] Wasserschied P, Grimm s, Kohn R D,eta, Synthesis of烷基化合成高性能潤滑油基礎油[J].石油學報,2012,28synthetic lubricants by trimerization of 1-decene and 1-do-(6):1025-1030decene with homogeneous chromium catalysts [J].Aduanced[23]賀麗麗,丁洪生,劉進,等新型離子液體催化1-癸烯齊Synthesis Catalysis, 2001, 343(8): 814-818聚反應研究[J].化工科技,2010,18(3):6-10[30] Muthukumaru S, Ravindranathan M. Oligomerization of dec[24]楊寧離子液體催化PAO的合成[D].大連:大連海事大ene overmontmorillonite clay catalysts [J]. Journal of學,2010the Chemical Society, Chemical Communications, 1994(15)[25]張耀段慶華,劉依農(nóng),等a-烯烴齊聚制備聚a-烯烴合1813-1814.成油催化劑的研究進展精細石油化工,2011,28(1):[31] Grigor’ eva Ng, Bubennoy S v, Kutepow B I. Oligome[玎][26] Wu MM. 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LAB Plant of Jinling Petrochemical Corporation, Sinopec, Nanjing 210046, China2. Petroleum Processing Research institute, ECUST, Shanghai 200237, China)Abstract] Current research status and development of reaction kinetic models for Cg-CI alkanesdehydrogenation to monoolefins were reviewed. The reaction and deactivation kinetic model for Cg-Cralkanesdehydrogenation since 1980s were compared in detail, including the reaction networks. The characteristics andthe application of different models were presented by discusing the model foyestimation methodsKey words] alkane; dehydrogenation; kinetic model; deactivationYprinciples and parameter中國煤化工CNMHG